將固態電解質(SE)與高能電極耦合的全固態鋰電池(ASLBs)被認為是克服安全問題和能量密度不足的有效解決方案。然而，大多數報道的ASLBs在電池水平上提供了相當低的能量密度(<50 Wh kg -1和<100 Wh L -1)，這主要歸因于厚電解質膜的使用。在片狀ASLBs中，理想的SE膜應同時具有低面電阻、高離子電導、低厚度、高機械和化學穩定性以及輕重量。然而，目前ASLBs中使用的硫化物固態電解質(SE)膜仍存在高厚度(0.5-1.0 mm)和低離子電導(<25 mS)的問題，這限制了電池級能量和功率密度。
 
　　鑒于此，美國東北大學祝紅麗教授基于乙基纖維素獨特的兩親分子結構、卓越的熱穩定性和出色的結合能力，制備了一種超低厚度為47 µm的自支撐SE膜。以乙基纖維素為有效分散劑和粘結劑，Li6PS5Cl在甲苯中均勻分散，具有優異的成膜性。通過可擴展的真空過濾過程，膜的厚度得到了很好的控制。結果，制備的自支撐SE膜實現了4.32 Ω cm -2的超低面電阻和291 mS的出色離子電導(比最先進的硫化物SE膜高一個數量級)。采用該SE膜的ASLBs獲得了175 Wh kg -1和675 Wh L -1的電池級高重量和體積能量密度。相關成果以題為“Amphipathic Binder Integrating Ultrathin and Highly Ion-Conductive Sulfide Membrane for Cell-Level High-Energy-Density All-Solid-State Batteries”發表在《AM》上。
 
　　乙基纖維素的優勢
 
　　與傳統的冷壓法相比，粘結劑輔助溶液法可以有效地制造出薄SE膜，并且具有可擴展性。但是，粘結劑必須滿足以下要求：1)與陶瓷離子導體和溶劑的化學相容性高;2)在高溫(≈200 °C)處理以去除溶劑期間具有優異的熱穩定性;3)優越的機械結合強度;4)優良的成膜性;5)對離子傳導的不利影響可以忽略不計。
 
　　乙基纖維素的兩親性(乙基的親油性和羥基的親水性)使得乙基纖維素與硫化物SE能夠均勻穩定地分散在類甲苯表面活性劑中。同時，由于負羥基與正電子接受位點(如P 5+和Li +)的相互作用，乙基纖維素上剩余的羥基可與硫化物SE形成溫和的鍵合。此外，乙基纖維素的強結合力和優異的成膜性使得即使在低比例(2wt%)下也能形成具有相當大機械強度的薄膜。而且由于在200 °C以上具有出色的熱穩定性，乙基纖維素可以在高溫溶劑去除過程中存活。因此，最終乙基纖維素因其獨特的兩親性、機械結合強度和優異的熱穩定性而被選做粘結劑。 　　圖1 這項工作的概述
 
　　薄SE膜的制備及表征
 
　　當在甲苯中分散時，Li 6PS 5Cl-乙基纖維素的分散體顯示出比單一組分更高的粘度，表明Li 6PS 5Cl和乙基纖維素之間存在良好的結合。乙基纖維素的表面帶有來自剩余羥基的負電荷，同時，Li6PS5Cl中的磷和鋰離子作為電子受體與乙基纖維素相互作用并產生鍵合。這種鍵合有助于Li 6PS 5Cl在甲苯中的穩定分散，但強度不足以導致Li 6PS 5C降解。此外，這種強結合作用使得SE膜在過濾后能夠從濾紙上剝離。因此，SE薄膜中的離子傳導路徑可以保持連續而不被阻塞。因此，薄SE膜同時實現了較高的離子電導率和相當大的機械強度。 　　圖2薄SE膜的制備及表征
 
　　SE薄膜的性能
 
　　自支撐SE薄膜的橫截面SEM圖像顯示，該膜具有約50 µm的均勻厚度，并且沒有明顯的空隙或裂縫。均勻的厚度和均勻的分布源于Li 6PS 5Cl-乙基纖維素在甲苯中的高度穩定分散和真空過濾過程中有效的溶劑去除。通過對稱電池的EIS測試可知，薄SE具有3.43 Ω的超低電阻和1.65 mS cm -1的高離子電導率，與 Li 6PS 5Cl的本征離子電導率相當。更重要的是，離子導電系數高達291.55 mS，是迄今為止報告的最高值。 　　圖3 SE薄膜的性能
 
　　薄SE離子傳導分析
 
　　Li 6PS 5Cl、乙基纖維素和孔的分布顯著決定了離子傳導途徑。因此，X射線計算機斷層掃描(XCT)被用來研究Li 6PS 5Cl、乙基纖維素和孔隙的分布。檢測顯示，Li6PS5Cl占據了SE薄膜的主要部分并形成了一個有利于離子傳導的集成區域;乙基纖維素隨機分布在Li6PS5Cl顆粒的邊界，但沒有完全包裹Li6PS5Cl顆粒，這有助于減少屏障和更連續的離子傳輸路徑。此外，乙基纖維素的加入使SE薄膜具有較低的孔隙率，這同樣有利于離子傳導。 　　圖4 XCT顯示的薄SE膜中Li6PS5Cl和乙基纖維素的分布
 
　　硫化物SEs與LiCoO 2的穩定性較差，容易導致界面鈍化層形成，離子傳導緩慢。為應對這一挑戰，作者采用鹵化物超離子導體Li 3InCl 6作為正極層中的SE，以形成具有快速離子轉移的穩定界面，而無需額外的界面涂層。 　　圖5 穩定正極層
 
　　ASLBs的電化學性能
 
　　進一步評估了在正極層中用鹵化物代替硫化物和降低ASLBs中SE層厚度的影響。令人印象深刻的是，cell-3(使用薄SE和LiCoO 2–Li 3InCl 6正極)的最高放電容量為172 mAh g -1，初始庫侖效率為98.3%，遠優于cell-2(使用厚SE和 LiCoO 2–Li 3InCl 6正極)和cell-1(使用厚SE和LiCoO 2–Li 6PS 5Cl)。同樣cell-3顯示出優異的倍率性能，電池在C/20、C/10、C/5、C/2和1 C下分別表現出178、179、165、134和124 mAh g -1(平均)的倍率容量。顯著提高的倍率性能歸因于減薄SE層引起的內阻降低(或離子電導增強)。此外，cell-3在C /5倍率下循環200次后容量保持率為82%。采用這種SE薄膜的ASLB基于正極和SE層提供了325 Wh kg-1和861 Wh L-1的出色能量密度，以及175 Wh kg-1 和670 Wh L-1的電池級能量密度。
 
　　圖6 ASLBs的性能
 
　　小結：這項工作報道了一種獨特的粘結劑(乙基纖維素)，其可用于大規模制備用于電池級高能ASLBs的超薄、堅固和高離子導電SE膜。采用該粘結劑的硫化物SE膜具有47 µm的低厚度、7.9 mg cm -2的輕量級、1.65 mS cm -1的優異離子電導率、4.32 Ω cm 2的超低面電阻、291 mS的超高離子導電系數，以及在80 MPa 壓力下具有顯著的抗壓強度和出色的柔韌性。采用這種SE薄膜的ASLB基于正極和SE層提供了325 Wh kg -1和861 Wh L -1的出色能量密度，以及175 Wh kg -1 和670 Wh L -1的電池級能量密度。

(責任編輯：Snow)