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       本文通過原位合成方法制備出一種具有近單離子傳導特性的新型層次結構聚合物電解質。

       該電解質兼具高離子電導率及良好的安全性，有效抑制鋰枝晶生長并在鋰碘電池中表現出良好的循環性能。

 

      背景介紹

 

       鋰金屬因其低氧化還原電位和高理論比容量而成為新一代高能量密度電池體系的理想負極。然而，循環過程中鋰枝晶生長引起的低庫倫效率和安全問題大大制約了其實際應用。聚合物電解質具有低可燃性、良好的柔性以及與無機固體電解質相比更好的電極/電解質界面特性，其可控的分子結構設計為抑制鋰金屬負極枝晶生長提供了可能。然而，目前制備兼具高離子電導率和良好枝晶抑制特性的聚合物電解質材料仍存在重大挑戰。

 

      研究出發點

 

       為此，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授課題組在國際著名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上以 “Stable Conversion Chemistry-Based Lithium Metal Batteries Enabled by Hierarchical Multifunctional Polymer Electrolytes with Near-Single IonConduction ” 為題，報道了一種新型層次結構聚合物電解質（HMPE），并將其成功應用于鋰金屬電池。該聚合物電解質由嵌套在聚（3,3-二甲基丙烯酸鋰，PDAALi）包覆的玻璃纖維（GF）膜中的（1-[3-（甲基丙烯酰氧基）丙基磺酰基]-1-（三氟甲磺酰基）酰亞胺（LiMTFSI）-季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA））基交聯凝膠聚合物電解質構成。PDAALi 包覆的 GF 膜為 HMPE 提供了足夠的機械強度，而 LiMTFSI-PETEA 共聚物網絡則使其處于相對安全的準固態而避免了電解液泄漏的風險。該富含單離子導電聚合物的分級結構設計使得 HMPE 具有高室溫離子電導率(2.24×10-3 S cm-1)，高鋰離子遷移數(0.75)，并可有效抑制鋰枝晶生長。采用鋰碘電池作為代表性轉化機制鋰金屬電池，以評估該聚合物電解質性能；發現 HMPE 可通過靜電排斥作用有效阻擋中間態鋰碘化物的擴散，因此在不使用硝酸鋰添加劑的條件下大大提高電池的可逆容量和循環壽命。

 

      圖文解析

圖1 HMPE 的原位制備流程示意圖。

 

       首先將 3,3-二甲基丙烯酸鋰（DDALi）單體于水溶液中在 GF 膜表面聚合。隨后將 6 wt ％ LiMTFSI 單體，2 wt ％ PETEA 交聯劑與 0.1 wt ％ 羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）光引發劑共溶于商用電解液（LE，1M 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LITFSI）- 二氧戊環（DOL）:乙二醇二甲醚（DME））中，以形成前驅體溶液；將前驅體溶液注入 PDAALi 包覆的 GF 膜中，經紫外（UV）輻射引發 LiMTFSI 和 PETEA 分子上 C=C 雙鍵的原位自由基聚合，從而獲得 HMPE。

圖2 HMPE 的表征。(a)HMPE 膜的外觀形貌。相應前驅體溶液和交聯凝膠聚合物電解質的形貌示于插圖；(b)原始 GF 膜和 HMPE 膜在1mm min-1 下的應力-應變曲線，HMPE 的最大拉伸應力可達 4.7 Mpa；(c)不同電解質樣品的電導率-溫度關系。離散點表示實驗數據，而實線表示擬合結果。HMPE 具有高至 2.24×10-3 S cm-1 的室溫離子電導率；(d)在 10 mV 極化電壓下 Li|HMPE|Li 對稱電池的電流-時間曲線,以及極化前后的相應電化學阻抗譜(示于插圖)。HMPE 的鋰離子遷移數高達 0.75。(e)Li+(DME)3，Li+DAA-和 Li+MTFSI-的絡合能。紫色，灰色，白色，紅色，藍色和黃色球分別代表鋰，碳，氫，氧，氮和硫原子。計算表明在 HMPE 中，鋰離子優先從單離子傳導的 PDAALi 涂層和聚 LiMTFSI-PETEA 骨架上離解，隨后在電解液溶劑中溶劑化。

圖 3(a) 使用 LE@GF 膜或 HMPE 的 Li|Li 對稱電池的恒電流循環曲線。電流恒定設為1mA cm-2，截止容量為3 mA h cm-2;(b) Li|LE@GF 膜|Cu 和 (c)Li|HMPE|Cu 電池中鋰沉積/脫出過程的電壓-容量曲線。電流密度恒為 0.5 mA cm-2，容量限制為 5 mA h cm-2；在(d) Li|LE@ GF膜|Cu 和 (e)Li|HMPE|Cu 電池中以 0.5 mA cm-2 在銅集流體上沉積 5mAh cm-2 鋰后的掃描電子顯微鏡圖像。HMPE 有利于金屬鋰致密均勻的沉積，其沉積厚度接近理論值。

圖4 基于 HMPE 的準固態鋰碘電池的電化學性能。(a)在室溫下棕色 LiI3 經過 GF 膜(上圖)和 HMPE 膜(下圖)分別向右側擴散的示意圖。HMPE 可通過靜電排斥有效抑制 LiI3 擴散；使用 LE@GF 膜和 HMPE 的鋰碘電池的(b)倍率性能，(c) 0.5 C 下的循環性能，和 (d)第 10 次循環的充放電曲線。(e-h) 使用不同電解質的鋰碘電池 0.5 C 下 200 次循環后的鋰金屬負極形貌及相應的碘元素分布。使用 HMPE 的鋰碘電池鋰負極表面更為光滑，鋰碘化物擴散沉積的副產物含量更少。

 

      總結與展望

 

       本工作中 HMPE 的基本設計思路和原位制備技術可以擴展到其他基于轉化化學機制的堿金屬電池體系，例如鋰硫電池，鋰空電池，鋰硒電池，鈉硫電池，鈉氧電池等，為高性能儲能器件的開發開辟了新的途徑。

 

       課題組介紹

 

       澳大利亞悉尼科技大學清潔能源技術中心汪國秀教授課題組主要致力于能源材料領域研究，汪教授主持完成二十多項澳大利亞基金委和工業界的項目。迄今為止，汪教授已在Nat. Catalysis, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Mater., Nano Lett., ACS Nano等頂級期刊發表文章超過460篇，引用超過31000次，H指數99。2018年入選化學與材料學科全球高被引科學家（Web ofScience/Clarivate Analytics）。擔任英國皇家化學會會士（FRSC），國際電化學學會會士（ISE fellow）。