簡短介紹

       在鋰金屬電池的系統研發方面，不應過度增大鋰電極和電解質膜的面積，因為這會對電池的性能產生顯著影響，尤其是在苛刻的動力學條件下（即在性能和電流密度之間的關系變得敏感的情況下，例如在低溫和/或更高的速率下）。

       詳細分析

       背景

       鋰金屬電池（LMBS）可以是下一代的能量系統，因為與最先進的（SOTA）Li離子電池（LIBS）相比，它可以獲得更高的能量密度。目前研究的主要挑戰是形成高表面積鋰(HSAL)的問題，例如鋰枝晶，這會導致嚴重的性能和安全問題。鑒于其機械穩健性和抑制鋰枝晶的能力，靜電電解質被認為是LMB突破的技術關鍵。鋰電池固體電解質的系統研究和開發需要一個可靠和可重復的基準電池系統。因此，應定義和研究與電池性能相關的各種因素，例如溫度、電壓工作范圍、特定電流等。然而，電池的性能也可能會被不明顯和被忽略的因素所影響，例如鋰電極和固體電解質膜的面積過大(相對于陰極面積)。

       為此，來自德國的Lukas Stolz等人研究了鋰電極和固體電解質膜的面積過大問題，并且做了非常詳細的實驗和建立數學模型。

      研究的問題

       如本工作中所示，面積過大會減小極化并提高了鋰電池的性能，在動態的苛刻條件下（例如低溫和/或高電流密度）具有更明顯的效果。由于有效性的原因，本工作極化行為的研究主要針對Li| |Li對稱電池。考慮到特征過電壓行為與Sand’s方程的數學一致性，這一有利效應歸因于電極/電解質界面的鋰離子消耗較少。在這方面，討論了面積過大對性能可能產生的最大影響，即當伴隨的電流密度和過電壓下降超過Sand‘s的閾值限制的情況。這種情況防止了由于Li+耗盡伴隨的電池性能衰減，并與數學上預測的值一致。

       實驗過程

       1.材料：

       聚（環氧乙烷）（PEO，MW 300.000DA）；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，無水99.5％）；鋰雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（LITFSI，99.9％）；聚偏二氟乙烯；C65炭黑；Mylar Foil（100μm厚度）；有源材料LiNi0.6MN0.2Co0.2O2（NMC 622）;鋰金屬（Albemarle）用作電極和參比電極。

       2.保存條件：

       在干燥室（露點為-65℃）中進行材料儲存和樣品制劑。在使用前在110℃下在45℃和LiTFSI下在真空（10-7mbar）下干燥2天。

       3. 基于PEO的固相萃取膜制備：

       基于PEO的固相萃取聚合物膜是通過使用研缽將不同鹽濃度的PEO和LiTFSI干混制備的。將獲得的混合物在真空下(60℃)儲存在小袋中過夜。將得到的膠狀材料夾在聚酯薄膜薄片之間，在100℃下用15bar的壓力壓制10分鐘。通過使用間隔物來控制厚度，所得膜的厚度在100±5微米的范圍內。

       4. 電極制備和電池組裝

       通過在NMP溶解聚偏氟乙烯，然后加入炭黑和NMC622，制備由91wt% NMC622、4wt%炭黑和5wt%聚偏氟乙烯組成的NMC622電極。混合物用溶解器均質化。使用濕涂層厚度為30 μm的刮刀將漿料澆鑄在鋁箔上。電極片在80℃真空下干燥3小時，沖壓成圓形電極，并在使用前在120℃下再次干燥過夜。NMC622電極的平均活性質量負荷約為2mg/cm2。電池在雙電極裝置中制備，使用基于NMC622的正極、基于PEO的固相萃取作為聚合物膜，金屬鋰作為負極。

       方案1: (a)面積相等和(b)面積過大的單元設置。

       5. 電化學測量

       所有恒流循環實驗都是在Maccor系列4000電池測試系統上進行的，環境條件為60℃或40℃的室內 (粘結劑KB400)。

       6. 離子電導率測量

       電化學阻抗譜(EIS)采用Autolab PGSTAT302N，FRA32M高頻分析儀和多路復用器進行測量。制備的固相萃取樣品夾在不銹鋼阻擋電極之間，聚四氟乙烯墊片用于保持電池外殼中樣品尺寸為100微米高度和12毫米直徑不變。在測量之前，樣品池在70℃預熱2小時，以改善不銹鋼電極與所考慮的聚合物樣品的表面潤濕性。交流阻抗測量在1兆赫至1赫茲的頻率范圍內進行，外加電壓幅度為10毫伏，溫度范圍為0℃至80℃，步進為5℃。

圖1:使用基于PEO的固相萃取器，等面積和超大面積的鋰電極和電解質膜在60℃下的恒電流充電曲線圖。

圖2: (a)基于PEO的固相萃取器的離子電導率與環氧乙烷:鋰的比例為20:1，與溫度成函數關系。

       (b，c)在40°C下恒電流充電，用于等面積和超大面積的情況，使用基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li電池，其具有4.3 V的充電截止電壓和15mA/g的比電流. 基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li電池和Li | | Li電池分別具有30μA/cm2的剝離電流密度和30μA/cm2的電鍍電流密度。在這些條件下，面積過大的設置具有明顯較低的極化。

      （d）觀察到的差異示意圖。固相萃取的離子電導率明顯較低，這會導致傳質限制。鋰電極面積的增加可以增強鋰離子的輸運，從而防止極化。

圖3:使用PEO固相萃取器的等面積和超大面積鋰電極在40℃下的恒電流性能。

圖4: (a)不同電流密度下對稱鋰| |鋰電池的電壓-時間曲線。（b）根據等式I的理論Sand’s曲線.

圖5：使用基于PEO的SPE的相等和區域過大的鋰電電極在60°C下的電流性能。

      結語

       在這項工作中，研究了電池設置對固態鋰金屬電池性能的影響，即鋰電極和固體電解質膜的面積過大問題(相對于陰極面積)。雖然在60℃時，在具有基于聚(環氧乙烷)的固體聚合物電解質的LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O2(NMC 622)| | Li電池中沒有觀察到明顯的差異，但是在40℃時，面積過大的模型則顯示出顯著改善的循環性能。

       有趣的是，面積相等的設置揭示了阻擋型的、陡峭的、幾乎垂直的過電壓與時間的關系，這也可以在Li||Li對稱單元中得到驗證。與Sand’s方程的數學關系表明，由于鋰離子在固相萃取中的傳輸限制，電極表面的鋰離子耗盡。面積過大模型的性能改進可歸因于通過抑制Li+耗盡而降低的過電壓，并且可以通過數學方法得到證實。在苛刻的動態條件下(低溫和/或更高的電流密度)，面積過大會對性能產生更大的影響，因為在這些條件下，電流密度和Li+耗盡/過電壓的相關性更高。雖然這些效應在較低的溫度下對于更好的導電電解質系統是有效的，但是基于PEO的固相萃取的極限溫度是40℃。最后，對于鋰金屬電池的系統研發而言，不應忽視Li和電解質面積過小帶來的影響。

       參考文獻：Lukas Stolz et al., Area Oversizing of Lithium Metal Electrodes in Solid-State Batteries: Relevance for Overvoltage and thus Performance?,ChemSusChem, 2021, 10.1002/cssc.202100213

       第一作者：Lukas Stolz

       通訊作者：Martin Winter, and Johannes Kasnatscheew

       通訊單位：德國Helmholtz-Institute、德國明斯特大學