研究背景

 

       鋰離子電池中電解質界面的穩定性對電池的高能量密度和長循環壽命至關重要。眾所周知，以碳酸酯基的電解質在負極材料上被還原形成固體電解質中間相(SEI)，但它們在正極材料上可能發生的(電)化學反應我們知之甚少。富Ni的LiNixMnyCo1-x-yO2材料提供了更高的能量密度，但代價是縮短了循環壽命。最近的計算研究表明，碳酸酯溶劑分子可以在NMC上被化學氧化或脫氫，特別是隨著Ni含量的增加。因此，碳酸酯電解液的氧化機制值得我們深入研究。

 

      成果簡介

 

       鑒于此，麻省理工學院的Yirui Zhang（通訊作者，第一作者）和YangShao-Horn（通訊作者）教授團隊設計了一原位傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)方法，它為碳酸酯溶劑在LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)上的脫氫氧化提供了前所未有的證據。碳酸乙烯酯(EC)在Pt表面到4.8V（相對與Li）時是穩定的，而EC在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)上時，在3.8V就會發生脫氫反應。NMC811表面發現了來自EC的獨特的脫氫物種，包括附著在氧化物上的脫氫EC、碳酸乙烯(VC)和可以向外擴散的脫氫低聚物�；�于EMC和LP57(1MLiPF6in3:7EC/EMC)的電解液在NMC811上也有類似的脫氫反應。相比之下，NMC111或通過包覆Al2O3等表面改性的NMC表面并未發現脫氫反應。另外，當溶劑脫氫時能在1M不同陰離子的電解質中觀察到，在高濃度電解質(3.1MLiPF6的EC/EMC)中的NMC811上均未觀察到，說明鋰離子配位可以抑制脫氫。電化學阻抗譜(EIS)顯示，NMC811上的碳酸鹽脫氫伴隨著界面阻抗隨電壓的增加而快速增長，而沒有脫氫的電解液組合沒有顯著的阻抗增長。因此，通過調節電極反應活性和電解質，可以使NMC表面的碳酸酯脫氫最小化，這是開發高循環壽命高能鋰離子電池的關鍵。這一研究以 “Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation>in situFourier Transform Infrared Spectroscopy” 為題發表在 Energy Environ. Sci. 期刊上。

 

圖文導讀

圖1. 在EC（1.5 M LiPF6）中，NMC811表面的FT-IR測試。

 

       NMC811充電過程中，在低至3.8VLi時，在~ 1830，1820 ~ 1810 cm - 1，和~ 1763 cm – 1處的特征峰的出現和生長為EC在此時的脫氫提供了直接電解液氧化證據（圖1c）。其中EC在電極表面游離，除去一個氫生成de-H EC，再除去另一個氫形成VC，或與另一個EC結合形成齊聚物。雖然在4.4 VLi電壓保持期間，C=O拉伸區域(1900到1700 cm-1)的差異頻譜沒有顯著變化(圖1d)，但在4.4 VLi電壓保持之后，大多數峰值強度隨OCV時間的增加而降低(圖1b和1e)。OCV (60min后)的光譜可分為4個特征，VC在~1830 cm-1， de-H EC在~ 1813 cm-1，低聚物在~1820 cm-1(和1763 cm-1)， EC在1800 cm-1。隨著OCV時間的延長，VC、低聚物和EC的峰值迅速降低，說明這些物質從帶電的NMC811擴散到電解質中。值得注意的是，VC強度降低的速度比低聚物和EC快，這表明VC具有更大的擴散性或溶解度。相反，de-H EC的峰值強度(~ 1813 cm - 1)隨著時間沒有明顯變化(圖1 b和e) ， 推測可能是在NMC811表面氧的EC脫氫過程中形成的C-Osurface鍵(圖1f)。

圖2. 在LP57電解液中，第一次充電至4.8VLi，不同的NMC表面的原位FT-IR測試。

   

       相比之下， NMC811的光譜(圖2 b)顯示出，在大于3.8V時，有新的EC脫氫物質的峰位，包括EC (~ 1813 cm - 1，大于3.9 VLi)， VC (~ 1830 cm - 1，大于4.1 VLi)和低聚物(~ 1820 ~ 1763 cm - 1，大于4.1 VLi)（圖 2b）。然而，NMC111在第一次充電至4.8 VLi時，沒有明顯的新峰位產生，這說明沒有明顯的溶劑氧化。LP57中EC在NMC811和NMC111上脫氫氧化的差異表明，EC在NMC811上有更大的金屬氧共價和更多的O 2p釘扎在費米能級，其脫氫的驅動力遠遠大于NMC111。

圖3. 在1 M LiPF6 / EMC中，NMC811表面的原位FT-IR測試。

 

       在1 M LiPF6 / EMC中， NMC811在恒流從OCV充電到4.8 VLi(圖3a)顯示， 隨著電壓升高，EMC的峰值~ 1750 cm - 1轉向更高的波數（圖3b），這可能是de-Hb EMC，表明了EMC的脫氫氧化。在圖3c中，從C中除去一個b位點的氫，并在氧化物上形成一個C-Osurface鍵，與DFT計算的光譜結構一致(圖3d)。

圖4. LP57電解液中，NMC622（a）和表面涂覆的NMC622（b）在第三圈充電至4.8 VLi時的原位FT-IR測試。

 

       在第三次充電過程中的FTIR光譜中檢測到了EC脫氫的產物，包含de-H EC (~1813 cm-1)， VC (~1830 cm-1)， 和具有類EC環的低聚物(~1820 and ~1763 cm-1)  (圖4、b)。然而，包覆有Al2O3的NMC622沒有發現這種現象（圖4c、d）。這種差異表明，表面惰性涂層，如Al2O3、ZrO2、HfO2對消除電解液氧化的影響。氧化物如Al2O3等熱力學不利于EC的解離吸附，并降碳酸酯脫氫的驅動力。創建一個Ni-poor表面減少M-O covalency21 23可以提高循環性能。與未涂覆涂層的電極相比，涂覆涂層的富鎳NMC電極具有更大的容量保持能力可歸因于增強的抗脫氫穩定性。

圖5. 在3.1M和1M的電解液中， NMC 811表面在充電至4.8 VLi時的原位FT-IR測試。

 

       NMC811在高濃度電解液(3.1 M LiPF6 EC / EMC)中充電時，這種電解液含有更少的游離EC或游離EM，FTIR圖譜中沒有明顯的EC或者EMC的脫氫或低聚物產物 (圖5a、b)。圖5a中的過電位可能是由于濃電解液的離子電導率較低和粘稠性造成的。電解液中Li+鹽濃度的增加降低了NMC811的碳酸酯的活性，提高了NMC811抗氧化脫氫的溶劑穩定性，有可能提高NMC811的穩定循環性。在1 M LiClO4 （EC:EMC=3:7）中，在充電至3.8V時，NMC811中發現了EC的脫氫產物，且強度隨著電壓增大而增大（圖 5d），這與在1M的LP57電解液中的行為類似。通過在含有1M LiClO4和LP57的EMC/EC中對VC的觀察，證實了1M電解液中EC普遍脫氫，其碳酸酯活性高于高濃度電解液，氧化穩定性低于高濃度電解液(3.1 M)。

圖 6 . NMC復合電極在第一次充電中的EIS測試。

 

       在LP57電解液中，NMC811在第一次充電至3.9，4和4.6 VLi時，其EIS圖譜中的低頻半圓明顯增大，這是因為在充電過程中，電子傳輸和EEI阻抗（Rct+EEI）從~10增大到超過300歐姆（圖6a）。相似地，NMC811在其他非濃縮電解液中，包括1.5 M LiPF6（EC）， 1 M LiPF6（EMC）和 1 M LiClO4( EMC/EC)， Rct+EEI都發生了從~10到~400歐姆的戲劇化增長。在1M和1.5M電解液中，這種劇烈的阻抗增大，是由于脫氫產物和低聚物的形成。說明這些有機產物可能在NMC811表面形成了一層阻性層，使NMC811表面鈍化，阻礙電荷轉移。相反地，NMC811在高濃度的電解液中沒有表明出明顯的阻抗增大（圖6c），這可能是因為更加穩定的界面以及沒有脫氫產物的影響。對于NMC111和NMC622，Rct+EEI始終保持小于50歐姆，這是因為沒有脫氫產物。由于NMC111和NMC622擁有更穩定的界面和更低的阻抗，因此具有比NMC811更好的循環穩定性。

圖 7 . NMC表面的電解液的分解機理和途徑。

 

       電解分解包括溶劑(EMC和EC)分解和耦合鹽(PF6-)分解。溶劑先通過脫氫分解，再通過脫去另一個氫或齊聚反應進一步分解de-H EC。來自脫氫過程的表面質子能進一步攻擊PF6-并導致鹽的耦合分解。分解后的產物(主要是溶劑分解產物)在EEI處形成電阻層，導致阻抗增大，最終導致NMC811的容量損失。

 

      總結與展望

 

       本文通過原位FTIR方法，研究了電解液在NMC表面隨著電壓變化的分解情況。EC在Pt表面在4.8 V時保持穩定，而在NMC811中，在 3.8V時發生脫氫反應。在NMC811表面觀察到三種獨特的EC脫氫產物，包括脫氫EC (de-H EC，固定在氧化物上)、碳酸乙烯(VC)和具有類似于EC的環狀結構的脫氫的低聚物，而后兩者可以從NMC811表面擴散到電解液中。相似的脫氫產物在EMC和LP57電解液中也有發現。然而，NMC111和涂覆Al2O3的NMC表面沒有發現脫氫產物。在高濃度電解液中（EC/EMC，3.1 M LiPF6）也沒有觀察到脫氫反應。同時，隨著充電電壓的增加，NMC811表面的碳酸鹽(EC和EMC)的脫氫伴隨著界面阻抗的快速增長，沒有脫氫反應的電解液組合則沒有明顯的阻抗增大。因此，通過調節電極活性和電解質活性可以使NMC表面的碳酸酯脫氫反應最小化，這是提高鋰離子電池循環壽命和高能量的關鍵。

 

      文獻鏈接
 

   Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation>in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy