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       成果簡介

 

       硅基材料當與高電壓/高容量富鎳層狀正極相結合時，被認為是最有前景的高能電池負極。然而，負極和正極上不穩定的電極/電解質界面以及與高度易燃商業電解液相關的安全隱患為其應用帶來了挑戰。

 

       近日，日本東京大學Atsuo Yamada教授、華南師范大學鄭奇峰研究員通過將0.93 M LiFSI溶解在2-（2, 2, 2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷雜環乙烷2-氧化物（TFEP）/2, 2, 2-三氟乙基碳酸甲酯（FEMC）/1, 1, 2, 2-四氟乙基2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）混合溶液中合理設計了一種不可燃的環狀磷酸酯基電解液，并通過控制環狀磷酸酯和鋰鹽的還原來調節電極/電解質的界面組分。這種策略可在微米級硅基負極上形成一種高彈性、堅固的無機-聚合物界面，從而能夠適應巨大的體積變化。此外，該電解液還可以在正極表面形成穩定的聚合物界面。因此，SiO|LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電池顯示出極高的能量密度590 Wh kg-1，并在300次循環中保持71.4%的容量，庫侖效率高達99.9%。相關成果以題為“Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes”發表在ACS Energy Lett.上。

 

       圖文導讀

 

       電解液設計

 

       氟代環狀磷酸酯（即TFEP）溶劑有助于形成高彈性聚合物界面，而非溶解性氫氟醚（即HFE）增強了Li+與FSI–的締合，這有助于形成額外的FSI–陰離子衍生無機界面，該界面具有機械穩定性，從而形成具有高彈性和穩定性的無機-聚合物SEI。

圖1 電解液設計示意圖

 

       溶劑化結構的理論研究

 

       分子動力學（MD）模擬顯示，在兩種基于TFEP的電解液中，Li-OFSI、Li-OTFEP和Li-OFEMC對的Li-O峰均分配為2.05Å，但在HFE的存在下，峰強度較強。此外HFE幾乎不與Li+配位，表現出非溶解性。因此，非溶解性HFE的加入不僅促進了Li+–FSI-的離子配對，這有助于形成額外的FSI-陰離子衍生無機界面，而且促進了TFEP和FEMC與Li+的配位，從而提高了它們的氧化穩定性。   

圖2 溶劑化結構的理論研究

 

       SiO|Li電池電化學性能

 

       采用TFEP/FEMC/HFE電解液的SiO|Li電池在0.2 C下的200次循環中仍保持83.1%的容量，其平均CE為∼99.9%，超過了TFEP/FEMC和EC/DMC電解液。

圖3 SiO電極的電化學性能

 

       SiO電極上的SEI表征

 

       XPS表征顯示，在EC/DMC電解液中形成的SEI主要由碳酸鋰（Li2CO3）碳酸鋰烷基酯（ROCO2Li）和EC還原產生的鋰醇鹽（ROLi）組成，這種EC衍生的SEI不穩定且過于堅硬，無法承受脫鋰過程中的體積應力，從而導致其破裂并分解成單獨的碎片。此后，新鮮的SiO表面暴露于電解液中，導致SEI的持續生長和增厚以及電解液的消耗。

 

       而對于在TFEP/FEMC和TFEP/FEMC/HFE電解液中循環后的SiO電極，F 1s譜出現了對應于LiF的尖峰。LiF具有低電導率、大禁帶、高電化學穩定性等優點，被認為是石墨、硅、鋰等多種負極的優良SEI組分。此外，O 1s譜出現了對應于氧化鋰（Li2O）的特征峰，它可能是由TFEP或LiFSI分解產生的，可作為緩沖成分來維持循環時的體積變化。在C 1s和F 1s譜中均檢測到了CF3的特征峰。在P 2p光譜中檢測到含磷化合物（POy），可歸屬于LixPOy和聚磷酸酯。在此基礎上，作者推測TFEP被還原生成LiF、Li2O、LixPOy和聚磷酸酯。這是首次發現此類SEI，其來源于不可燃的磷酸酯溶劑，并且這在其他類型的磷酸酯電解質中從未實現。

 

       此外，由于LiFSI的分解，在兩種LiFSI電解液的SiO電極上都檢測到了SO2、SOx等硫化物及硫化合物，其中在TFEP/FEMC/HFE中，峰值強度更大。這一現象歸因于HFE的非溶劑化效應，由于離子對（CIPs）和聚集體（AGGs）的積累，其增強了Li+–FSI–的締合，這增加了FSI的還原電位以及FSI–陰離子衍生的堅固成分（主要是硫化合物和LiF）的比例。此外，這些無機組分（即LiF、Li2O、LixPOy和硫化物）可作為納米填料來增強彈性聚合物組分（即聚磷酸酯）的機械強度，從而構建高彈性和堅固的無機-聚合物SEI。

圖4 SiO電極上的SEI表征

 

       NMC622正極在4.6V高壓下的的電化學性能

 

       采用TFEP/FEMC/HFE電解液的NMC622|Li電池在4.6V下提供了206mAh g–1的高初始容量，初始CE為86.6%，第二次循環達到99%以上，400次循環后容量保持率為88.2%，平均CE為99.5%，明顯優于其他兩種電解液。

 

       此外作者先前的工作表明，0.95 M LiFSI-TFEP/FEMC電解液可在Al集流體上形成富F鈍化層（主要是AlF3和LiF），從而在一定程度上緩解Al在高電位下的腐蝕。然而，在極化時間為48小時的嚴酷情況和4.9 V的高電位下仍然觀察到Al集流體上的點蝕。相比之下，通過引入HFE，Al腐蝕顯著減少，這歸因于非溶解性HFE可以促進TFEP和FEMC與Li+的配位，從而減少容易溶解Al3+并引起腐蝕的游離TFEP/FEMC分子。

圖5 NMC622正極在4.6V高壓下的的電化學性能

 

       SiO|NMC622全電池的電化學性能

 

       在4.4 V的截止電壓下，SiO|NMC622全電池的初始容量為193 mAh g–1，對應于1.4 mAh cm–2的工業級面容量，平均工作電壓計算為3.50 V，因此，根據正負極的總活性質量，能量密度計算為590 Wh kg–1，與當前使用LiCoO2或LiFePO4作為正極和石墨作為負極的技術相比，提高了50–100%。此外，采用TFEP/FEMC/HFE電解液的全電池顯示出優異的循環穩定性，循環300次后保留了71.5%的容量，并具有99.9%的平均CE。而且未觀察到電壓極化的明顯增加，表明在循環期間在兩個電極上形成的界面保持穩定。

 

       優異的性能可歸因于以下五個原因：（1）氟代溶劑（TFEP、FEMC和HFE）具有顯著的高固有氧化穩定性；（2）在HFE存在下，TFEP和FEMC與Li+的配位作用增強（稀釋劑效應），進一步提高了氧化穩定性；（3）由于TFEP提供的富F鈍化層和HFE的稀釋作用，Al集流體在LiFSI稀溶液中的腐蝕降到最低；（4）TFEP和LiFSI的受控協同還原產生了高彈性和堅固的復合SEI（主要由LiF、Li2O、LixPOy、硫化合物和聚磷酸酯組成）；（5）TFEP的開環聚合在NMC622正極上形成了堅固的CEI（主要是聚磷酸酯），不僅抑制了電解質氧化，而且防止了過渡金屬的溶解。此外，環狀磷酸酯電解液本身是完全不可燃的，這可以消除潛在的安全隱患。

圖6 SiO|NMC622全電池的電化學性能

 

       總結展望

 

       總之，這項工作在此合理地設計了一種不可燃的環狀磷酸酯（TFEP）/氫氟醚（HFE）基電解液，以調節Si基負極上SEI的穩定性和彈性。此外，這種電解液還可以在正極側形成聚合物界面，防止電解液氧化、過渡金屬溶解和Al腐蝕，因此，富鎳NMC622正極可以穩定地工作到4.6V的高截止電壓。

 

       文獻信息

 

      Rational Electrolyte Design to Form Inorganic–Polymeric Interphase on Silicon-Based Anodes. ACS Energy Lett. 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00514