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崔屹鮑哲南團隊設計新型電解液，有望解決金屬鋰電池循環(huán)壽命難題
時間:2021-06-04 10:10來源:DeepTech深科技 作者:劉雅坤
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目前，鋰（Li）離子電池作為常用的電動車電池被廣泛地應用。但是，在它發(fā)展 30 多年的時間里，其能量密度（單位質量所能提供的能量）指標已接近能達到的理論極限。
金屬鋰電池目前距離實際市場應用最大的問題是循環(huán)壽命差，由于電池內部用金屬鋰單質是一種非常活潑的金屬，在電池循環(huán)的過程中容易被電解液腐蝕，導致電池快速容量衰減，不利于電池的長循環(huán)。
近日，斯坦福大學崔屹教授、鮑哲南教授課題組共同提出了一種全新的提升液態(tài)電解液性能設計的策略。
該策略通過設計與合成全新的溶劑分子，使其能在顯著提高電解液穩(wěn)定性的同時，保持鋰離子溶劑化能力，使用含有這一系列溶劑分子的電解液的金屬鋰電池實現(xiàn)了高能量密度、高安全性以及優(yōu)秀的循環(huán)壽命。
對金屬鋰負極一側的穩(wěn)定性來講，最直接、合理的衡量指標是庫侖效率（沉積一定量的金屬鋰之后，有多少的金屬鋰依然能夠被可逆、再次的使用的比例）。傳統(tǒng)電解液庫倫效率大概在 95% 甚至更低，而該研究通過全新電解質設計，可使金屬鋰負極的庫倫效率達到 99.5%。
5月9日，相關研究以《雙溶劑鋰離子溶劑化推動高性能金屬鋰電池》（“Dual-Solvent Li-lon Solvation Enables High-Performance Li-Metal Batteries”）為題發(fā)表在 Advanced Materials。該論文通訊作者為崔屹、鮑哲南，第一作者是王瀚森、俞之奡。
圖丨相關論文（來源：Advanced Materials）
設計電解液有機分子：“X 盒子” 的打開過程
據(jù)了解，該研究是崔屹、鮑哲南課題組金屬鋰電池系列研究之一。在之前的研究中，該課題組提出了分子設計概念。
通常來講，用氟取代分子是一種常規(guī)操作方法，以實現(xiàn)更高的穩(wěn)定性。但是氟代會極大降低溶劑對鋰鹽的溶劑化能力，同時降低、惡化電解液的導離子率。
在之前的研究中，崔屹、鮑哲南課題組通過對醚類分子進行選擇性氟代，得到了 FDMB 分子，該分子在顯著提高電解液穩(wěn)定性與阻燃性的同時，依然能保持非常不錯的溶解鋰鹽能力。
據(jù)了解，該研究的獨特之處在于，其設計、合成的有機化學分子是全新的、未報道過的分子。
一般來說，每個已知化學品會有一個單獨的 ID 號碼，即 CAS（Chemical Abstracts Service）號。而該研究的這些分子在化學庫里并沒有 CAS 號，用這種全新的有機分子做液態(tài)電解液的溶劑，相當于直接把現(xiàn)有的鋰離子電池里的液態(tài)電解液換成了他們設計合成的分子。
俞之奡表示，如此簡單、廉價且能大規(guī)模合成的一些有機分子沒有 CAS 號，確實比較意外。這說明，在電解液分子設計、合成的方面還有很多可能性。
他補充說道，“在調試分子的過程中，可以隨時發(fā)現(xiàn)一個分子是不是最優(yōu)化的結果，是否還有提升的空間，然后再進行系列精細的調控，最終確認最理想的分子及其比例。”
圖丨電解液中鋰離子的溶劑化（來源：Advanced Materials）
在本研究中，為了進一步提高電解液的倍率性能，研究者提出共溶劑的策略。將 FDMB 替代為穩(wěn)定性更高的 FDMH，同時將 1,2-dimethoxyethane（DME）用作共溶劑，并優(yōu)化了其比例（vFDMH:vDME= 6:1），有效降低了離子和界面電阻，但不會降低電解質穩(wěn)定性。
實驗結果顯示，采用這種 1m LiFSI/6FDMH-DME 電解質配方，電池實現(xiàn)了高的鋰金屬循環(huán) CE（99.5%）和氧化穩(wěn)定性（6 V），同時大大降低了鋰循環(huán)過電位。
20 µm Li||NMC532 紐扣電池可持續(xù) 250 次循環(huán)，容量保持率為 84%。在貧電解液條件下（≈2.1 µL mAh−1），Cu||NMC811 型工業(yè)級無負極軟包電池可循環(huán) 120 次，最終容量達到初始容量的 75%。
圖丨 LiFSI/FDMH-DME 電解液的全電池循環(huán)性能（來源：Advanced Materials）
該研究在雙溶劑系統(tǒng)，最重要的是要優(yōu)化兩種溶劑的比例，研究的難點在于需要大量實驗。
對此，王瀚森解釋道：“需要嘗試很多種類的配方，比較分子間的性能，再去確定用哪些設計、原料，最終合成調配到比較理想的配方。在此之后，系列的測試、表征就變得順其自然了。”
俞之奡表示，這個探索的過程很有意思，但是有時候也有些 “心酸”。“與化工廠不同，我們在實驗室進行有機分子的大量合成有很多條件限制，有時候也可能一不小心分子合成就‘不見了’，這是一個從 0 到 1 的過程，從完全未知到小規(guī)模再到中規(guī)模。”
“要么上書架，要么上貨架”
在研究過程中，兩位通訊作者崔屹、鮑哲南對學生們有著指導性作用，并且他們用實際行動帶領、啟發(fā)學生們嘗試更多的可能性。
王瀚森是崔屹教授的學生，目前在斯坦福大學材料科學與工程系博士五年級在讀。他認為，崔屹教授有兩點讓他印象深刻。
第一，崔教授關注的領域非常廣泛，并且給予學生極大的自由度。如果學生在專注的研究方向以外也有特別好的想法，崔教授都會非常鼓勵他們積極探索，并且全力支持。
第二，崔教授經(jīng)常和學生們說一句話，“要么上書架，要么上貨架”。也就是說，學術研究不僅要考慮解決科學問題，并且鼓勵大家多關注實際應用及推動落地產(chǎn)品的發(fā)展。
圖丨該研究通訊作者鮑哲南（左）、崔屹（來源：受訪者）
俞之奡是鮑哲南教授的學生，目前在斯坦福大學化學系博士四年級在讀。他告訴 DeepTech，鮑哲南教授也屬于 “落地派”，她希望學生們的研究能較快應用于比較近的、實際的未來。
“鮑教授喜歡把一個工作做得非常深入、透徹。她希望我們能夠用不同的工具、不同的方法，然后從不同的角度交叉印證同一件事情，以提升最后結論的可信度。就好像寫一本小說一樣，將同樣的實驗用非常全面的方式呈現(xiàn)出來。” 俞之奡說。
在之前的研究接近尾聲的時候，俞之奡認為已經(jīng)做得很全了，但是鮑哲南教授認為還有一些表征手段有可能性。于是，俞之奡便開始單晶 X 射線衍射驗證更多電解液的互相作用。
最后發(fā)現(xiàn)，單晶 X 射線衍射、分子動力學模擬、密度泛函理論計算、紅外光譜、核磁譜等手段都交叉印證了電解液中的相互作用，從而進一步解釋了其性能優(yōu)良的本質原因。
圖丨該研究第一作者王瀚森（左）、俞之奡在實驗室（來源：受訪者）
對于個人的未來發(fā)展，王瀚森認為，目前對于動力電池研究，在學術界更側重提出創(chuàng)新想法。雖然超前設計，但并不一定統(tǒng)籌考慮實際商業(yè)化的綜合性指標。相比而言，企業(yè)的電池研究更加側重擴大生產(chǎn)和實際應用的可行性，并在設備、資金等方面具備一定優(yōu)勢。所以說，職業(yè)道路的方向各有特色，最終選擇還是要取決于個人想法和偏好。
俞之奡告訴 DeepTech，他對于未來職業(yè)的選擇很多樣，教職、產(chǎn)業(yè)界、創(chuàng)業(yè)乃至咨詢、投資等不同方向都有涉獵，甚至深入考察。隨著時間的推移，他開始給自己“做減法”，但依然希望能做一些面向實際應用和真實大眾需求的事。
“電池領域是直接面向消費者使用的產(chǎn)品，在消費者市場上有大量需求，如果能投身于新能源的浪潮中，并在其中具體做一些實際的貢獻，那對于我來說可能更有意義。”俞之奡表示。
與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝 “無縫銜接”，有望推動實現(xiàn)落地生產(chǎn)
一般對于現(xiàn)有的液態(tài)電解液策略來說，在提高金屬鋰穩(wěn)定性的同時，一定程度上會犧牲電解液的導離子率。
王瀚森表示，導離子率降低的最直接后果就是，電池的快充能力變差。所以，對于設計電解液來說，繼續(xù)提升穩(wěn)定性仍然是未來研究的重點。“我們會繼續(xù)通過改進電解液的分子不同的結構設計來保持它的穩(wěn)定性，并努力進一步提高庫倫效率。”
據(jù)介紹，目前鋰離子電池的生產(chǎn)工藝是使用液態(tài)電解液，該課題組之所以選擇研究液態(tài)電池是為了與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝 “無縫銜接”，使研究能直接、迅速落地投入到生產(chǎn)線。
“液態(tài)電解液的改性無疑是目前最最現(xiàn)實的一種選項，是值得關注和發(fā)展的；當然，最近很火的固態(tài)電池也是非常重要的賽道和未來發(fā)展的重點方向。”俞之奡說。
從目前市場上金屬鋰電池的性能來看，已經(jīng)可以開始有一些替代或者互補 3C 電子產(chǎn)品用的鋰離子電池的應用。比如，智能手環(huán)、無線藍牙耳機、無人機等。
（來源：Pixabay）
對于該技術的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，王瀚森認為，從目前金屬鋰電池的性能來看，離實際應用還略有差距，但是這種的分子設計策略是非常有效的，同時也有無限可能性，這對業(yè)界具有啟發(fā)作用。
“如果未來能得到一種非常理想的溶劑分子和電解液的循環(huán)性能，再加上該技術與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝完全吻合。只要性能達標，我相信投入大規(guī)模生產(chǎn)將會非常迅速。” 王瀚森說。
他表示，該領域從過去的五年的發(fā)展過程來看，是飛快發(fā)展的。五年前人們所能得到的最高的效果，庫倫效率在 95-98% 左右；五年之后，現(xiàn)在已達到 99.5% 以上。“我相信，通過研究很快能將庫倫效率提升到 99.7%、99.8%，那將離產(chǎn)業(yè)化非常近了。”
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