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       “如果你想要做出像土一樣便宜的產(chǎn)品，就用土來制造它。” 儲(chǔ)能電池領(lǐng)域泰斗、麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)系教授唐納德薩多維（Donald Sadoway）曾經(jīng)這樣指出過電池研究的未來方向。

       如今，薩多維自己的液態(tài)金屬電池尚在商業(yè)化的進(jìn)程中，而克服了液態(tài)金屬電池絕大多數(shù)瓶頸的半固態(tài)金屬電池則已經(jīng)在路上。近日，新能源和材料科學(xué)領(lǐng)域重要期刊《儲(chǔ)能材料》（Energy Storage Materials）刊發(fā)了一篇由中科院領(lǐng)銜國內(nèi)外六家大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)合作完成的新文章。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Zhang et al., 2021.）

       文章報(bào)道，他們首次制備出了半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池的電解質(zhì)，由它制成的電池表現(xiàn)出了極高的效率和可與鋰離子電池媲美的能量密度。在鋰離子電池的發(fā)展遇到瓶頸之際，這種在高溫下工作、由廉價(jià)材料制成的長壽命電池，為未來電池領(lǐng)域的研發(fā)找到了一條全新的低成本路徑。

       為此，DeepTech 對(duì)本文的通訊作者之一、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所彭程博士進(jìn)行了專訪，讓他向我們的讀者介紹了這種電池的突破意義。

圖 | 半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池結(jié)構(gòu)（來源：Zhang et al., 2021.）

       全新電池類型：熔融鹽電池

       隨著全世界抗擊氣候變化的努力不斷深化，鋰離子電池已經(jīng)成為了近年來最受關(guān)注的高科技領(lǐng)域之一。由它賦能的電動(dòng)汽車更是成為了炙手可熱的投資標(biāo)的，甚至和鋰電池一起成為了白馬股票，為 2020 年中國股市的 “小牛市” 做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。

       可以預(yù)計(jì)，電池技術(shù)和基于電池技術(shù)的新能源汽車將在未來相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)繼續(xù)維持熱度，為人類應(yīng)對(duì)氣候變化和環(huán)境威脅保駕護(hù)航。

       然而，與大家的期待不盡相同的是，伴隨著多年持續(xù)不斷的快速發(fā)展，鋰離子電池的成長遇到了巨大的瓶頸。可能不久后，常規(guī)鋰離子電池的能量密度就將達(dá)到極限，難以進(jìn)一步提高。

       與此同時(shí)，鋰離子電池的各種其它問題 —— 容易過溫、過充，電量和功率隨壽命的增加下降明顯等問題也逐漸凸顯。

       解決這些問題，是電池研究的重中之重，相關(guān)的思路也有很多，剛剛上榜《麻省理工科技評(píng)論》2021 年 “十大突破性技術(shù)” 的鋰金屬電池就是其中之一。

圖 | 鋰金屬電池剛剛上榜《麻省理工科技評(píng)論》2021 年 “十大突破性技術(shù)”（來源：《麻省理工科技評(píng)論》中文版）

       但這些技術(shù)都有一個(gè)問題：作為原材料的鋰，還是比較貴的。甚至有人預(yù)計(jì)，未來全球地緣政治關(guān)注的焦點(diǎn)，將從中東的產(chǎn)油國轉(zhuǎn)向東非的產(chǎn)鋰國，鋰、鈷等礦產(chǎn)資源的爭奪也將愈來愈烈。

       其實(shí)電池不用鋰也是完全可以的。例如，唐納德薩多維發(fā)明的高溫液態(tài)金屬電池，就只使用了在高溫下呈現(xiàn)出液態(tài)的金屬銻、鎂和熔鹽電解質(zhì)。薩多維認(rèn)為，源材料的廉價(jià)，是整個(gè)電池廉價(jià)的根本。

        2013 年，美國華盛頓大學(xué)的研究人員提出了基于熔鹽中金屬以及金屬氧化物可逆反應(yīng)的高溫熔鹽電池。這種電池以高溫下熔融的堿金屬碳酸鹽或氯化物鹽做為電解質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)為鐵和鋅等廉價(jià)金屬，正極活性物質(zhì)更為簡單直接 —— 就是空氣。

       自 2013 年問世至今，不過只有 8 年的時(shí)間，卻展現(xiàn)出了誘人的前景。除了像薩多維所說的使用了 “土” 一樣廉價(jià)的材料之外，這些材料制成的高溫熔鹽電池還有著很高的能量密度。

圖 | 唐納德薩多維曾在 2018 年的全球新興科技峰會(huì)上向觀眾描述高溫液態(tài)金屬電池的獨(dú)特價(jià)值（來源：EmTech2018）

        彭程表示：“（高溫熔鹽電池）可以激活高溫中比較廉價(jià)的、活性相對(duì)比較低的元素，比如可在高溫下讓鐵和鋅變得非常有活性，由于鐵和鋅是廉價(jià)的過渡金屬，每一個(gè)原子可以帶兩到三個(gè)甚至五個(gè)電子，相同情況下，可比鋰多儲(chǔ)存 3-5 倍的電量，這種儲(chǔ)電方式叫多價(jià)態(tài)電子存儲(chǔ)方式。因此，對(duì)于電池來講，理論上的能量密度會(huì)很高。”

        然而，作為一個(gè)新興的電池概念，高溫熔鹽電池的商業(yè)化進(jìn)展卻還處于早期階段。

        彭程解釋稱：“高溫熔鹽金屬空氣電池是一種開放結(jié)構(gòu)的高溫熔鹽電池，熔鹽是暴露在空氣中的。高溫熔鹽是性能優(yōu)異電解質(zhì)材料，但同時(shí)又是一種易流動(dòng)易揮發(fā)的高溫流體。在空氣氛中，高溫熔鹽電解質(zhì)的揮發(fā)嚴(yán)重，造成電池性能會(huì)急劇下降。另一方面，高溫熔鹽電池是一種液態(tài)電池，本征安全性不及固態(tài)電池。”

        概括來說，易流動(dòng)、易揮發(fā)、本征安全性不佳，正是制約高溫熔鹽金屬空氣電池發(fā)展的瓶頸。

        變液態(tài)為固態(tài)，至少是半固態(tài)

        面對(duì)高溫熔鹽金屬空氣電池與生俱來的問題，彭程及其團(tuán)隊(duì)想到了一個(gè)相當(dāng)根本的解決方案 —— 把電解質(zhì)從液態(tài)變成固態(tài)，或者至少是半固態(tài)。

        “半固態(tài)化可以顯著提高電池的安全性，這對(duì)電池應(yīng)用非常重要。” 彭程表示。

        為了降低電解質(zhì)的流動(dòng)性，其中的一個(gè)辦法是加入固態(tài)粉末狀的添加劑，把液態(tài)的電解質(zhì)，變成 “漿糊”、“膠水” 一樣的半固態(tài)。而這件事情最大的挑戰(zhàn)在于，既要變成半固態(tài)，還不能損失電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。

        這項(xiàng)研究由中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所與國內(nèi)外六家大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)合作完成，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人為中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的王建強(qiáng)研究員，英國諾丁漢大學(xué)陳政教授為主要合作者，彭程是該項(xiàng)目的主要執(zhí)行者，參與和實(shí)施項(xiàng)目的各個(gè)環(huán)節(jié)。

         針對(duì)添加劑會(huì)降低電解質(zhì)的導(dǎo)電率問題，他們提出了這樣一個(gè)辦法：用可以導(dǎo)電的材料來做添加劑。經(jīng)過研究，他們找到了答案：使用一種金屬釔摻雜的氧化鋯（yttrium-stabilised zirconia，YSZ）制成的納米固體氧化物粉末。

         他們將這種納米粉末添加到了由碳酸鈉 - 碳酸鉀二元共晶熔鹽制成的電解質(zhì)材料中。只要材料合適，固體材料的表面都會(huì)對(duì)液體有一定的吸附作用，納米粉末對(duì)液體的吸附作用要更顯著一些。

         經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米粉末與高溫熔鹽的質(zhì)量比恰好為 1：1 時(shí)，就會(huì)在微觀上會(huì)形成一種結(jié)構(gòu)靈活的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以將高溫熔鹽鎖在這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而抑制高溫熔鹽的揮發(fā)與流動(dòng)。

圖 | 透射電子顯微鏡下的半固態(tài)電解質(zhì)（來源：Zhang et al., 2021.）

        而在宏觀上，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成了穩(wěn)定的半固態(tài)結(jié)構(gòu)，極大地限制了電解質(zhì)的流動(dòng)性，從而顯著提高了電池的安全性，也成功地將蒸發(fā)率降低了一半，還沒有影響電解質(zhì)的導(dǎo)電性。

        有了電解質(zhì)，彭程團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步生產(chǎn)出了這樣的一款電池。他們還為此特別發(fā)明了一種遠(yuǎn)距離操作方法，在立式高溫管式爐完成了電池組裝與測試。經(jīng)過 80 次充放電循環(huán)，電池的容量也沒有發(fā)生明顯的衰減，380Wh/kg 的高能量密度更是超過了大多數(shù)的鋰離子電池。

圖 | 熔融鹽電池的性能（來源：Zhang et al., 2021.）

        而更加有意思的是，穩(wěn)定的半固態(tài)結(jié)構(gòu)可以在高溫下實(shí)現(xiàn)擠壓成型，而這對(duì)于電池的加工來說非常重要。之前的液態(tài)熔鹽電池由于高流動(dòng)性，只能做成桶式的，即裝在圓柱體性狀的容器里面。而擠壓成型的半固態(tài)電解質(zhì)，就可以壓成類似燃料電池那樣的板式結(jié)構(gòu)，極大地拓展電池的使用范圍。

        另外，電池工作所需的 800°C 也并沒有想象中地那么遙不可及。既然現(xiàn)在汽車上使用的汽油機(jī)、柴油機(jī)的尾氣都可以達(dá)到這樣的溫度，那么讓高溫熔鹽金屬空氣電池維持在 800°C 也是可以解決的。

圖 | 電池測試（來源：受訪者）

       獨(dú)特而廣闊的應(yīng)用場景

       除了顯而易見的延長電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程和電池壽命等應(yīng)用場景之外，在工業(yè)領(lǐng)域，800°C 的高溫對(duì)于構(gòu)建能源系統(tǒng)也有著非常獨(dú)特的價(jià)值。

       彭程表示，因?yàn)槿埯}電池涉及到熱能和電能兩種不同的能源形式在電池器件內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)換，半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池在能源系統(tǒng)中有著廣闊他應(yīng)用前景。在能源供應(yīng)側(cè)，它可以作為規(guī)模儲(chǔ)能，存儲(chǔ)風(fēng)電、光電等清潔能源；而在需求側(cè)，則可以與其它一些高溫能源設(shè)備相匹配，例如可以與內(nèi)燃機(jī)配合使用作為大型設(shè)備的動(dòng)力電源。

        彭程解釋稱：“當(dāng)前的一些大規(guī)模儲(chǔ)能方式中，比如高溫電解水、核電等，都是熱量在工作，對(duì)于綜合能源系統(tǒng)來說，單純的電能轉(zhuǎn)換，在實(shí)際意義上的能量轉(zhuǎn)化效率并不高。如果跟熱能、電能、清潔能源組成綜合系統(tǒng)的話，共同的能量效率會(huì)比單純沒有鋰離子的電池，或者是沒有熱參與的常溫電池相比，其性能要高很多。”

        諾丁漢大學(xué)陳政教授也認(rèn)為，高溫熔鹽電池可用一個(gè)技術(shù)解決太陽能蓄熱發(fā)電的兩個(gè)技術(shù)。

圖 | 高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)將有望與太陽能蓄熱發(fā)電等技術(shù)相結(jié)合，提高能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換的效率，實(shí)現(xiàn)多能融合與綜合利用（來源：MIT Technology Review）

        在未來的綜合能源系統(tǒng)中，高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)可以與其它高效的高溫儲(chǔ)能技術(shù)，如高溫電解水制氫技術(shù)、熔鹽蓄熱技術(shù)等相結(jié)合，有利于提高能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換效率，有利于實(shí)現(xiàn)多能融合與綜合利用。

         而在研究碳酸鈉 - 碳酸鉀二元共晶非鋰熔鹽電解質(zhì)體系的過程中，彭程發(fā)現(xiàn)電池負(fù)極的反應(yīng)機(jī)制是一種可逆的高溫固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)，這不同于含鋰熔鹽體系中的電沉積 - 溶解反應(yīng)機(jī)制。彭程表示，在接下來的研究工作中，他們將深入研究這一全新的反應(yīng)機(jī)制，優(yōu)化電池的負(fù)極材料，進(jìn)一步提高電池的性能。

        “高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)具有自身的特點(diǎn)和優(yōu)勢，我們堅(jiān)信在未來的能源系統(tǒng)中會(huì)有光明的前景。另外，半固態(tài)熔鹽電解質(zhì)設(shè)計(jì)是一次納米與熔鹽學(xué)科交叉的嘗試，相信未來會(huì)有更多的更前沿的納米材料與技術(shù)在熔鹽儲(chǔ)能領(lǐng)域得到應(yīng)用，推動(dòng)熔鹽儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展。” 對(duì)于高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)的未來，彭程充滿信心。