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       據外媒報道，美國能源部布魯克海文國家實驗室(Brookhaven National Laboratory)、石溪大學(SBU)、美國能源部勞倫斯伯克利國家實驗室(LNBL)材料項目、加州大學伯克利分校(University of California，Berkeley)以及歐洲的研究人員聯手開發出一種新方法，可以利用研磨粉末樣品數據，解析材料的原子層面結構。

 

       這種方法展示了解析材料結構的能力，而這些材料具有使離子在鈉離子電池中穿梭的可能性。研究人員Peter Khalifah表示：“我們的方法結合了實驗、理論和現代計算工具，即使只有粉末樣品可用，也可以提供理解重要功能材料所需的優質結構數據。”

 

       在某種程度上，這項技術是一種逆向工程，不直接使用粉末樣品測量數據來解析結構（對于許多材料來說，這都很復雜），而是使用計算機算法來構建和評估材料的所有合理結構。即使結構非常復雜造成傳統結構解決方案不起作用，通過這種方式分析與物質相關的“基因組”也有可能找到正確的結構。

 

       捕捉電池正極低溫結構圖像

 

       歐洲研究人員Matteo Bianchini和Francois Fauth利用西班牙巴塞羅那的ALBA同步加速器，進行X射線粉末衍射實驗。科學家利用該設施中明亮的X射線，研究一種名為NVPF的鈉離子電池正極材料在各種溫度下（從室溫到大氣氣體液化等極低溫度下）的原子排列。這項工作很有必要，因為當NVPF材料在低溫下冷卻時，室溫時存在的無序結構就會消失。盡管電池是在接近室溫的溫度下工作，但解析材料的低溫結構仍然至關重要，因為只有這種低溫無障礙結構，才能讓科學家清楚地了解室溫下存在的真正化學鍵。這種化學鍵環境強烈影響離子在室溫下穿過結構的方式，從而影響NVPF作為電池材料的性能。

 

       Khalifah表示：“在低溫和室溫下，鈉原子周圍的鍵合環境（即每個原子有多少鄰居）基本類似。”然而，想要在室溫下捕捉細節，就像讓小孩子安靜地坐著拍照一樣難。“所有的東西都變得很模糊，因為離子移動得太快了。”因此，利用室溫數據推斷出來的鍵合環境有時是不準確的。相比之下，在低溫環境下，鈉離子難以移動，反而可以提供鈉離子所處的局部環境的真實圖像。Khalifah指出：“隨著材料的冷卻，24個相鄰鈉離子被迫從兩個可能的位置中選擇一個，這時就可以得到能量最低時的‘有序’模式。”

 

       Bianchini對粉末X射線衍射數據的初步分析表明，有序模式非常復雜。對于具有如此復雜順序的材料，通常不可能利用粉末衍射數據來解析其三維原子結構。Khalifah說：“粉末衍射數據被壓縮至一維，很多信息都丟失了。”然而，材料是由許多不同類型元素組成的，比如NVPF由鈉、釩、磷、氟和氧原子構成，其化學式為Na3V2(PO4)2F3。根據更傳統的三維X射線結晶學，很難長成更大的晶體。

 

       因此，研究人員合作開發了一種新的“基因組”方法，僅利用粉末衍射數據即可解析非常復雜的結構。Khalifah說：“我們沒有使用粉末衍射數據直接解析結構，而是采用了另一種方法。我們先提出鈉離子在結構中的合理排列是什么，然后以自動化的方式對每一種排列進行測試，并將其與實驗數據進行比較，以找出這種結構。”

 

       在僅用粉末衍射數據求解的材料中，NVPF結構是迄今為止最復雜的結構之一。Khalifah說：“如果沒有現代的計算工具，我們就不可能完成這項科學工作，比如用來生成合理化學結構的枚舉方法，以及復雜的自動化腳本，這些腳本利用Pymatgen(PYTHON材料基因組學)軟件包來完善這些結構。”

 

       把目標對準結構

 

       根據現有NVPF結構知識和一系列基礎化學鍵合規則，NVPF中鈉原子的合理排序模式超過50萬。即使使用計算算法來篩選通過不同排序選擇生成的等效結構后，仍有近3000種獨特的排序可能性。Khalifah說：“這超出了合理的手工測試范圍。但是，如果讓一臺計算機不間斷地工作，大約需要兩天來評估其正確性。”

 

       通過軟件評估每個試驗結構的正確性，以預測其粉末X射線衍射圖的外觀。然后將計算結果與實驗測量衍射數據進行比較，這些測量由石溪大學博士生Gerard Mattei完成。如果預測和測量結果的差異相對較小，那么該軟件可以通過調整其組成原子的位置，來優化任何試驗結構，以提高計算圖樣和測量圖樣的一致性。

 

       然而，即使經過這樣的調整，仍有近2500個優化結構，可以很好地匹配實驗衍射數據。Khalifah表示：“我們沒想到會有這么多合適的選擇。因此，我們面臨的第二個挑戰是，通過觀察哪一種結構具有正確的對稱性，來確定眾多可能結構中的哪一個是合理的。”

 

       Khalifah指出，晶體對稱性提供了約束原子在材料中排列的規則，因此充分理解結構的對稱性，是正確描述結構的必要條件。該團隊根據特定對稱約束條件生成每種試驗結構。盡管確定優化后的任一試驗結構的真實對稱性非常具有挑戰性，但是通過比較總共2500個優化結構，研究人員可以確定需要使用哪些對稱元素來正確描述NVPF材料的真實結構。

 

       通過比較多次試驗結果，研究人員對最終解決方案更有信心，這也是這項工作相對于傳統方法的另一優勢。此外，LBNL研究人員John Dagdelen和Alex Ganose的理論計算表明，最終解決方案具有穩定性，從而證實這一結果的有效性。解析結構表明，鈉原子鍵的多樣性要遠超過之前的認識。

 

       Khalifah說：“從室溫數據來看，所有的鈉原子似乎都與六個或七個相鄰的原子成鍵，這具有誤導性。相比之下，低溫數據清晰表明，有一些鈉原子只有四個鄰居。其結果之一是，鄰居少的鈉原子被鎖定的程度要小得多，預計在整個結構中更容易移動，這一特性對于電池功能至關重要。”

 

       研究人員認為，這種新方法將廣泛適用于解析在充電過程中電池材料的離子被去除時的常見復雜結構，尤其是鈉離子和鉀離子電池中使用的材料。這兩種電池被視為鋰離子電池材料的替代品，不僅成本更低，而且元素儲量更豐富。因此，這項研究將發揮重要作用，幫助挖掘地球上儲量豐富的材料，并將其用于擴大儲能能力，以滿足社會需求，如電網儲能。