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重磅總結(jié)：固態(tài)電解質(zhì)-從材料到電池
時間:2020-10-21 21:24來源:清新電源 作者: 薄荷糖
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【研究背景】
在固態(tài)電池設(shè)計中，選擇優(yōu)秀固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的先決條件是高離子電導(dǎo)率、寬電化學窗口以及對正極和負極材料均具有良好的化學穩(wěn)定性以及良好的機械性能。綜合考慮以上因素，發(fā)現(xiàn)目前大多數(shù)經(jīng)過充分研究的固態(tài)電解質(zhì)難以同時滿足所有這三個標準。而在不同類型的固態(tài)電解質(zhì)中，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)因其具有高離子電導(dǎo)率（10-4至10-3 S / cm）、對鋰金屬具有良好的穩(wěn)定性，較大的電化學窗口以及良好的環(huán)境處理性，自2007年發(fā)現(xiàn)以來，隨著認識不斷加深，逐漸被認為是固態(tài)電池最有前途和最重要的電解質(zhì)之一。
【成果簡介】
鑒于馬里蘭大學帕克分校材料科學與工程系在固態(tài)離子學研究方面的深厚實力，數(shù)位長期活躍在固態(tài)離子學領(lǐng)域研究的國際著名學者包括Eric D. Wachsman、莫一非、Venkataraman Thangadurai以及胡良兵教授應(yīng)邀聯(lián)袂在國際頂級綜述類期刊Chemical Reviews最新一期上撰寫了題為“Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries”的綜述文章，全面回顧了石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料和電池的前世今生，討論了其面臨的挑戰(zhàn)和機遇，并對未來固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電池的發(fā)展進行了展望。
【圖文導(dǎo)讀】
集萃回望
圖1. 固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展歷程
首先，作者帶我們簡要回顧了固態(tài)離子學研究的發(fā)展歷程以及固態(tài)鋰離子導(dǎo)體的由來。從1838年法拉第發(fā)現(xiàn)PbF2的離子傳導(dǎo)現(xiàn)象到如今的固態(tài)離子導(dǎo)體家族百花齊放，從機理闡釋到材料設(shè)計、合成，將近兩百年的研究接力和新發(fā)現(xiàn)，固態(tài)離子學在理論和應(yīng)用方面均取得了極大的成就。石榴石型型鋰離子導(dǎo)體在Thangadurai等人的首次報道之后，因其對Li金屬的穩(wěn)定性引起了對其作為鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的廣泛研究。石榴石型電解質(zhì)可分為四個不同的亞型，在寬的鋰含量范圍內(nèi)，含鋰石榴石型的離子電導(dǎo)率幾乎隨鋰含量呈指數(shù)增長。Murugan等人在2007年首次報道了立方結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12，其在石榴石型結(jié)構(gòu)家族中的電導(dǎo)率最高，因此受到了持續(xù)的關(guān)注。
電導(dǎo)率與薄膜化
前期對其晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子遷移特性進行了大量研究，解釋了了立方相和四方相中鋰分布的差異，提出了對應(yīng)的離子傳輸機制。近二十年大量合成工作試圖盡量提高石榴石型結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率，但當前達到的最高室溫鋰離子電導(dǎo)率為2.06×10-3 S cm-1（Li6.55Ga0.15La3Zr2O12）仍低于有機電解質(zhì)的電導(dǎo)率，且有理論表明已逼近了其能達到的最佳極限。因此，為了補償其與當前使用的液態(tài)電解質(zhì)相比較低的鋰離子電導(dǎo)率，研究人員首先想到了借鑒Li3N薄膜化的經(jīng)驗，探索了諸如溶膠凝膠旋涂、原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積（PLD）及化學氣相沉積（CVD）等各種技術(shù)制造薄膜的可能性。但通常所得薄膜的總電導(dǎo)率仍低于塊體LLZO，可能的原因是這些方法在制備過程中或多或少影響微觀結(jié)構(gòu)和相含量，進而影響了薄膜的鋰離子電導(dǎo)率。
機械性能
由于陶瓷石榴石型型材料的剛性，熱壓的立方相Li6.4Al0.24La3Zr2O11.98具有高的楊氏模量（〜150 GPa）和剪切模量（〜60 GPa），因此它們一開始被視為阻擋鋰金屬電池中鋰枝晶的理想隔離物，但材料的機械性能可能會受到固態(tài)電池的加工和組裝的影響。石榴石型型材料的力學性能研究僅在幾年前（2012年）才開始，最近的研究發(fā)現(xiàn)在電流密度大于 0.3 mA cm-2循環(huán)的LLZO中觀察到了枝晶的形成和短路現(xiàn)象，表明單獨的剪切模量可能不足以作為衡量固態(tài)電解質(zhì)阻擋鋰枝晶好壞的單一標準。微裂紋的形成與材料的斷裂韌性有關(guān)，因此研究LLZO的斷裂韌性和斷裂機理非常重要。
化學與電化學穩(wěn)定性
圖2. 計算的LLZO平衡電位分布和相平衡
石榴石型SSE最吸引人的特征之一是能夠直接使用鋰金屬負極。作者介紹了有關(guān)LLZO對鋰金屬相容性的第一性原理計算研究結(jié)果，盡管基于體相熱力學數(shù)據(jù)的計算結(jié)果表明石榴石型SSE對于鋰金屬和某些正極材料可能是熱力學不穩(wěn)定的，但其仍然是潛在實際應(yīng)用中最穩(wěn)定、最有前途的SSE之一。為了提高石榴石型SSE與鋰金屬負極的相容性，可以使用表面涂層或合金負極。表面改性可以改善熔融鋰在LLZO上的潤濕性，從而可以降低涂層溫度并縮短鋰金屬陽極的加工時間。例如合金界面層可以在循環(huán)過程中提供穩(wěn)定的界面很可能是引入的合金界面提高了潤濕性。在正極側(cè)，由于具有動力學抑制作用，LLZO通常在室溫下對大多數(shù)普通正極材料穩(wěn)定。然而，為了獲得良好的接觸和界面，氧化物正極材料必須進行高溫處理或共燒結(jié)，但隨后發(fā)現(xiàn)高溫處理會在界面處形成中間反應(yīng)層。避免擴散反應(yīng)的另一種策略是施加穩(wěn)定的保護層。助燒添加劑形成導(dǎo)鋰的界面層，有助于抑制燒結(jié)擴散反應(yīng)改善電池循環(huán)性能。此外已經(jīng)驗證LLZO對大多數(shù)傳統(tǒng)的商業(yè)有機電解質(zhì)穩(wěn)定。
應(yīng)對界面挑戰(zhàn)的策略
SSE和電極之間不良的固-固接觸的高界面電阻是阻礙固態(tài)電池發(fā)展的主要挑戰(zhàn)，解決固態(tài)電池中的界面問題的常用策略是在SSE和電極之間施加人工界面層。已開發(fā)出許多策略來改善石榴石型與鋰金屬之間的接觸，例如通過打磨或加熱去除Li2CO3雜質(zhì)可顯著提高熔融鋰對LLZO的潤濕性并降低界面阻力，此外通過在LLZO表面引入額外的界面層可有效改善潤濕性和界面接觸，如氧化鋁ALD涂層、Si、Al、Au與ZnO等可以使熔融的鋰合金化或與之反應(yīng)以提高潤濕性。雖然界面電阻已大大降低，但最近的工作表明，由于鋰金屬中空位擴散的限制，特別是在高電流密度下長期循環(huán)過程中可能會發(fā)生接觸損耗，為了保持穩(wěn)定的界面，可能需要外部壓力以防止接觸損耗。對于正極側(cè)，剛性SSE和顆粒狀正極材料具有較差的點接觸，通常將基于聚合物的SSE用作界面緩沖層，聚合物SSE可以改善接觸性能，但該附加層的界面電阻對于整個電池循環(huán)仍然過高，電化學穩(wěn)定性也更低，會犧牲石榴石型SSE的優(yōu)勢。此外，低熔點離子傳導(dǎo)性無機物被用作界面和粘合劑，以改善正極和石榴石型SSE之間的接觸，但相關(guān)的挑戰(zhàn)是在循環(huán)過程中微裂紋或其他缺陷的形成。因此，在固態(tài)電池設(shè)計中，如何在電極材料和SSE之間形成電子和離子接觸，同時如何節(jié)省額外的空間以適應(yīng)循環(huán)過程中電極材料的體積變化仍然是一項挑戰(zhàn)，需要進一步研究。
固態(tài)電池表征技術(shù)
文中還介紹了固態(tài)電池常用的表征技術(shù)以及這些技術(shù)在固態(tài)電池中的應(yīng)用特征。包括界面分析技術(shù)（X射線光電子能譜（XPS），拉曼光譜，飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）等）、電化學分析技術(shù)（電化學阻抗譜（EIS）、對稱鋰循環(huán)（DC））以及固態(tài)鋰核磁共振（NMR）、原位電子顯微鏡、中子深度分析（NDP）等原位技術(shù)。
新型的納米結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計
圖3. （a）PEO / LLZO復(fù)合材料中LLZO納米粒子的示意圖；（b）沿著界面空間電荷區(qū)域的快速離子傳導(dǎo)途徑示意圖。
將固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計成納米顆粒、納米棒或納米纖維形式存在的納米結(jié)構(gòu)已被廣泛認為是一種改善固態(tài)電解質(zhì)的電化學和機械性能的有效方法。這些結(jié)構(gòu)在與聚合物和鋰鹽混合后可提供不同的離子傳輸機制，更好地理解復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳輸機理和相應(yīng)的控制參數(shù)對于指導(dǎo)未來固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的開發(fā)非常重要。舉例介紹了代表性的LLZO/PEO復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電機理研究，無機LLZO固體電解質(zhì)在LLZO-PEO混合電解質(zhì)復(fù)合材料中貢獻和主導(dǎo)了Li+離子遷移，LLZO的滲透網(wǎng)絡(luò)的連接相較于無機填料的占比對電導(dǎo)率及轉(zhuǎn)移數(shù)的貢獻更大。最近，實驗結(jié)果表明，離子電導(dǎo)率的提高與聚合物基體/LLZO納米粒子之間的界面處形成的空間電荷區(qū)域密切相關(guān)。為了進一步提高離子電導(dǎo)率和機械強度，必須將無機納米粒子連接成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，從而促進離子的快速傳輸和機械互連。因此納米纖維增強復(fù)合電解質(zhì)被認為是一種有前途的策略。
LLZO基固態(tài)電池設(shè)計
圖4.（a）基于LLZO電解質(zhì)的三層Li-S電池的示意圖，其中LLZO的相對的CNT涂層多孔層中有Li金屬和S；（b）放電和（c）充電期間的三層電池示意圖；（d）具有三層LLZO電解質(zhì)的Li-S電池的EIS，（e）電壓曲線和（f）循環(huán)壽命。
除了優(yōu)化LLZO電解質(zhì)材料本身的電化學性能外，作者同時也指出合理的電池級設(shè)計對于獲得實用的固態(tài)鋰離子電池也至關(guān)重要，包括對電解質(zhì)厚度、電極結(jié)構(gòu)、界面改性，集流體和包裝的優(yōu)化設(shè)計。首先理想的電解質(zhì)層需要盡可能薄，對于高能量密度電池，要求小于30μm的薄電解質(zhì)層才能與傳統(tǒng)鋰離子電池競爭，流延工藝已實現(xiàn)低至15μm的厚度，而薄膜沉積技術(shù)可以進一步減小至數(shù)百納米。然而與硫化物固態(tài)電解質(zhì)不同，石榴石型電解質(zhì)堅硬易碎，當厚度小于100μm時，容易受到電極體積變化和外部振動的影響。一種可能的解決方案是使用支架結(jié)構(gòu)，例如金屬泡沫，碳泡沫或多孔石榴石型。而對于多孔結(jié)構(gòu)中的Li +遷移在很大程度上取決于離子遷移路徑的曲折性，理想情況是筆直路徑，這種結(jié)構(gòu)可以通過冷凍流延鑄造來實現(xiàn)，此外3D打印、模板化和相轉(zhuǎn)化可以實現(xiàn)有序的多孔LLZO支架結(jié)構(gòu)。
大多數(shù)正極活性材料中的Li+電導(dǎo)率都太低，無法在沒有其他離子傳輸路徑的情況下使用。因此，正極層應(yīng)為包含活性材料、電解質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合材料。在固態(tài)鋰離子電池中，應(yīng)在澆鑄之前將固態(tài)電解質(zhì)與正極漿料混合，然后將正極層壓在石榴石型電解質(zhì)上。但由于石榴石型電解質(zhì)的脆性，外部壓力壓合也不是解決之道，因此可以嘗試通過粘合劑或熱處理將其粘合，或者將多孔石榴石型支架共燒結(jié)到石榴石型電解質(zhì)上，然后將活性材料和導(dǎo)電劑滲透到石榴石型支架結(jié)構(gòu)中，這種解決方案比較適合Li-S電池（如圖4），因為熔融硫可以很容易地滲入，而氧化物正極合適的滲入過程仍需要探索。
衰退及失效機制
總結(jié)了LLZO電解質(zhì)基固態(tài)鋰金屬電池中促進枝晶形成導(dǎo)致短路故障的一般失效模式和條件：1.通過預(yù)先存在的裂紋/細孔進行沉積；2.通過晶粒進行沉積；3.通過晶界進行沉積；4.由于材料擊穿而導(dǎo)致的通過晶粒的電子傳導(dǎo)；5.通過晶界的電子傳導(dǎo)而擊穿；6.陶瓷膜破裂。作者認為如果沒有工業(yè)級的除塵和封閉系統(tǒng)，很難在實驗室規(guī)模上制造出具有完美一致性和完整性的陶瓷膜，因此實驗室在進行測試前要檢查電解質(zhì)的完整性。此外對于電子電導(dǎo)引起的擊穿機理，盡管存在理論上的電子電導(dǎo)增強的可能性，但實驗證據(jù)表明并未發(fā)生導(dǎo)致石榴石型具有明顯電子導(dǎo)電性的擊穿現(xiàn)象。鑒于LLZO離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)至少4個數(shù)量級的差距，其仍可被視為純離子導(dǎo)體。而認為晶界處可能分解成導(dǎo)電狀態(tài)，過量的電子會被捕獲在孔/裂紋表面甚至是晶界從而導(dǎo)致鋰金屬的形成從而導(dǎo)致短路的機理則需要進一步研究，晶界處的電子電導(dǎo)尚未給出。為了使電池真正準備好用于商業(yè)用途，必須充分了解石榴石型的機械性能、電池結(jié)構(gòu)對堅固性的影響以及鋰金屬循環(huán)產(chǎn)生的力。最后列舉了石榴石型電解質(zhì)的概念驗證電池在具有多種化學性質(zhì)的電池中成功展示的例子，包括常見的商用正極材料組成的電池、鋰硫電池、鋰空氣電池等，討論了Li-S和Li-O2應(yīng)用的衰退和失效機理與分析以及潛在的固態(tài)電池設(shè)計。
【總結(jié)與展望】
總之，在本綜述中，作者介紹了固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展歷史，并主要討論了石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)和最新進展，包括LLZO的設(shè)計原理、化學組成-結(jié)構(gòu)關(guān)系及其相關(guān)的力學性能、界面問題的起源及解決策略、復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等。最后作者還為我們展望了固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的未來前景：
1. 保持足夠的機械性能的同時獲得盡量薄而輕的電解質(zhì)；
2. 設(shè)計基于兩種或多種無機電解質(zhì)的復(fù)合電解質(zhì)，揚長避短；
3. 處理正極中的物理或化學界面接觸將有助于更好地了解和優(yōu)化全電池水平下的固態(tài)電解質(zhì)功能；
4. 在無機/有機復(fù)合電解質(zhì)中不應(yīng)選擇性地忽略轉(zhuǎn)移數(shù)，新型聚合物材料的合成是關(guān)鍵；
5. 需要全電池水平的分析以評估固態(tài)電解質(zhì)性能，此外固態(tài)電池熱分析不可忽視。
【文獻信息】
Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries. (Chem Rev., 2020, DOI：10.1021/acs.chemrev.9b00427)
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