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      便攜式電子設(shè)備的全球性激增和消費(fèi)者對(duì)更高性能的需求，給企業(yè)帶來了加速創(chuàng)新的壓力。這種創(chuàng)新速度在很大程度上取決于電池的性能，然而，為了開發(fā)出性能優(yōu)越的電池，就必須了解其材料的根本化學(xué)成分。要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，需要先進(jìn)的原位測(cè)量技術(shù)，而磁共振波譜學(xué)的發(fā)展，包括核磁共振（NMR）、電子順磁共振（EPR）波譜以及磁共振成像（MRI）等成像技術(shù)，正在為這一進(jìn)程鋪平道路。

 

       鋰離子電池

 

       由于鋰具備高能量密度和高電化學(xué)電位，因而使鋰離子電池（LIB）成為世界上最受歡迎的選擇之一。自20世紀(jì)70年代進(jìn)行開發(fā)以來，LIB已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了重大的技術(shù)創(chuàng)新，索尼公司于1991年推出了第一款可充電式電池。

 

       可充電電池依賴于電化學(xué)反應(yīng)，通過電解質(zhì)中的離子和電子在陽、陰兩個(gè)電極間的運(yùn)動(dòng)，化學(xué)能被轉(zhuǎn)化為電能，反之亦然。

圖1：鋰離子電池工作原理示意圖

（圖注：Charge充電 Discharge放電 Electrolyte電極 Separator隔膜）

 

       在LIB的第一個(gè)充電循環(huán)中，當(dāng)鋰離子穿過電解質(zhì)流向陽極時(shí)，其中一些會(huì)與電解質(zhì)的降解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，在陽極上形成不溶性沉積物。這些沉積物形成固體電解質(zhì)相間（SEI），防止陽極材料分解，對(duì)電池的長期運(yùn)行至關(guān)重要。可傳導(dǎo)離子而對(duì)電子絕緣的穩(wěn)定SEI的形成決定了許多性能參數(shù)，因此對(duì)LIB的研究極具吸引力。

 

       利用NMR研究LIB

 

       NMR技術(shù)可以用來研究多種電池體系的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息（包括電子結(jié)構(gòu)），例如識(shí)別中間產(chǎn)物，研究電池材料的動(dòng)力學(xué)特性等等。NMR尤其適合于研究電池材料的重要組成部分堿金屬離子的動(dòng)力學(xué)特性。即使在高度無序的體系中也可利用固體NMR來表征LIB材料的局部結(jié)構(gòu)，闡明材料中各種化學(xué)物質(zhì)的信號(hào)變換。鋰具有兩種NMR活性同位素（6Li和7Li），因而可以直接研究鋰的動(dòng)力學(xué)特性并對(duì)鋰離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行定量分析。

 

       NMR技術(shù)的發(fā)展有助于提高對(duì)SEI的認(rèn)識(shí)，使研究人員能從多個(gè)方面對(duì)SEI膜進(jìn)行分離和定量鑒定。例如，利用7Li和19F魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR技術(shù)，可以識(shí)別并定量研究再充電LIB陽極與電解質(zhì)之間的SEI膜中氟化鋰（LiF）的變化。1NMR方法也可以對(duì)枝晶生長進(jìn)行監(jiān)測(cè)并做定量分析。循環(huán)充放電過程中Li譜峰強(qiáng)度的變化與枝晶組織的生長與金屬的平滑沉積有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，通過原位NMR可以確定，在Li/LiCoO2電池緩慢充電過程中沉積的鋰，高達(dá)90%是枝狀的。2NMR可用于系統(tǒng)地測(cè)試電解質(zhì)添加劑、先進(jìn)隔膜、電池壓力、溫度和電化學(xué)循環(huán)條件等抑制枝晶生長的方法。3再加上對(duì)SEI和新型電池材料的原位定量監(jiān)測(cè)，使NMR為創(chuàng)新LIB的設(shè)計(jì)發(fā)揮了關(guān)鍵的推動(dòng)作用。

 

       EPR是一種互補(bǔ)性技術(shù)？

 

       測(cè)量電池運(yùn)行過程中枝晶的形成頗具挑戰(zhàn)，但對(duì)于替代性LIB設(shè)計(jì)和材料的持續(xù)研究則是必要的。除NMR之外，EPR波譜也非常適合于原位研究金屬鋰物種的演化。EPR波譜法也被用于對(duì)采用金屬鋰陽極和LiCoO2陰極的LIB中的沉積鋰金屬進(jìn)行半定量檢測(cè)。

 

       EPR成像技術(shù)正被用來研究新電池中自由基氧物質(zhì)的形成和消失與電流、電位、靜息時(shí)間、電解質(zhì)或溫度之間的函數(shù)關(guān)系。

 

       利用MRI獲取空間信息

 

       除了光譜學(xué)之外，MRI也是一種功能強(qiáng)大的非侵入性技術(shù)，可以提供LIB的電解質(zhì)和電極中所發(fā)生變化的時(shí)間分辨和定量信息。與NMR類似，MRI能夠檢測(cè)并定位鋰的微觀結(jié)構(gòu)，還具有提供空間信息的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，從而能定位特定的結(jié)構(gòu)變化。MRI技術(shù)在研究新型電池材料和電池設(shè)計(jì)方面的優(yōu)勢(shì)越來越得到認(rèn)可。其它應(yīng)用還包括LIB容量衰減研究、大量循環(huán)后的電池檢測(cè)、高應(yīng)力和加速老化試驗(yàn)。

 

       全固態(tài)電池

 

       有關(guān)LIB研究的一個(gè)最前沿的方向就是從液體電解質(zhì)到固體電解質(zhì)的轉(zhuǎn)變。考慮到LIB中發(fā)生短路的可能性，液體電解質(zhì)的易燃性意味著一種安全隱患。多年來，研究人員一直在研究固態(tài)電解質(zhì)來替代液態(tài)電解質(zhì)的使用，這不僅可以提高安全性，還可以為鋰金屬陽極提供抗枝晶形成的潛力，從而提升能量密度。盡管全固態(tài)電池并非一個(gè)新概念，但由于其倍率性能和循環(huán)性能不佳（可能是由于固體-固體電極-電解質(zhì)界面上鋰離子轉(zhuǎn)移的高內(nèi)阻），迄今為止其進(jìn)展一直受到阻礙[4]。5因此，研究界面反應(yīng)和電荷傳輸對(duì)發(fā)揮這些電池的潛力至關(guān)重要，而NMR正是這方面的理想選擇。

 

       NMR也有助于表征潛在的固體電解質(zhì)材料，如依賴于離子傳輸?shù)奶沾伞�NMR結(jié)合電導(dǎo)率測(cè)量可用于分析離子動(dòng)力學(xué)特性，并有助于闡明局部結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系。

 

       未來的電池

 

       很明顯，以往40年中分析技術(shù)的發(fā)展對(duì)電池行業(yè)產(chǎn)生了重大影響。電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡等技術(shù)提供的高分辨率成像往往局限于表面成像，難以進(jìn)行定量解讀。NMR和EPR波譜都是具有定量能力的非侵入性方法，目前正在繼續(xù)深入研究，以提高其靈敏度和分辨率。

 

       深入了解可能的替代電極材料、電解質(zhì)成分（鋰鹽、溶劑和添加劑）以及SEI和枝晶形成的過程控制，正在為具有更高能量密度的、更安全的LIB鋪平道路。高容量、高工作電壓的陰極等新材料的迅速發(fā)展，對(duì)電解質(zhì)和相間化學(xué)提出了挑戰(zhàn)。這種創(chuàng)新正與EPR、NMR光譜和MRI等先進(jìn)分析技術(shù)相結(jié)合，以確保LIB研究可繼續(xù)提供未來的儲(chǔ)能解決方案。