固態電池，路在何方？

時間:2023-03-17 08:35來源:儲能科學與技術 作者:李泓
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【摘要】
 
固態電池技術已經成為目前世界上最受關注的電池技術。相比于傳統商用液態電池，固態電池擁有更好的電化學性能、更高的安全性和更低的成本。本文主要討論了實現固態電池大規模量產可能的策略和路徑。
 
【正文】
 
盡管采用碳酸酯和LiPF6的液態電解質商用鋰離子電池已經使用30年，仍存在電解液不斷被氧化還原、SEI持續生長、產氣、鋰沉積和與電解液反應、電解液耗盡與泄露、正極過渡金屬溶解、表面結構重構、鋁箔腐蝕與熱失控等問題。此外，由于液態電解液電化學穩定性差，使得含Li的高容量負極和高電壓正極很難使用，因此發展液態電解質高能量密度電池較為困難。一般情況下，液態電解質鋰離子電池由于電解液穩定性差且在55℃以上不能正常使用，人們期望采用固態電池替代液態電池，以實現本質安全、高能量密度、較長循環壽命與日歷壽命、高運行溫度與大容量電芯。基于此類期望，固態電池成為世界上最受關注與推廣的技術。
 
固態電池包含全固態電池和混合固液電解質電池（如圖1所示）。1978年發展的PEO基全固態電池，已經被Bollore和SEEO商用，然而由于室溫離子電導率低，該電池一般只能在60℃以上的溫度下工作。此外，由于材料的電化學穩定性差，PEO基電池工作電壓一般小于4.0V。使用LiFePO4正極和Li負極的PEO基全固態電池能量密度低于220Wh/kg。目前具有較高室溫離子電導率和高電化學穩定性的聚合物電解質尚未商業化驗證成功。2011年發現具有高室溫離子電導率的硫化物電解質是電池領域發展的一個歷史性突破，該電解質的發現促進了全固態電池的發展。然而，硫化物電解質由于對水敏感、高成本、低化學/電化學穩定性以及高界面阻抗導致其綜合性能不如商用液態電解質鋰離子電池。此外，硫化物電解質熱穩定性較差。至今，很難實現室溫下同時具備高能量密度、快充性能、較高循環壽命與安全性的硫化物全固態電池。
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圖1 從電解質角度對鋰離子電池和鋰金屬電池分類。
 
為了能夠大規模生產與應用，相對于目前的商用電池，固態電池應當具備更優的電化學性能、更高的安全性以及更低的成本優勢。動力和儲能電池應該在較寬溫度范圍運行以及擁有高的能量轉化效率，固態電池的生產過程也應當具有與已商用的電池相當的生產效率。目前，一條商用液態電解質鋰離子電池生產線每年的產能是2-4GWh，因此，固態電池如果市場占有率較高，則必須發展出能支持高質量和高速生產的固態電池設備。
 
既然由液態電池發展到全固態電池需要很長的時間去研究，固態電池路在何方？是否可能發展一種中間態電池技術“混合固液電解質電池”？兩個重要研究進展支撐了該設想的可行性，其一，Yoshima等人報道了使用包含4%的PAN基的混合Li7La3Zr2O12粒子的溶膠聚合物作為薄的電解質層并與LiMn0.8Fe0.2PO4/Li4Ti5O12做成電池，可以實現室溫20C下75%容量保持率。其二，我們提出了開發Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3包覆隔膜，同時結合原位電化學反應覆蓋一層固體電解質層（如圖2所示）的設想。后來基于此相反，進一步發展了原位固態化技術。考慮到液態電解液可以與正負極或者隔膜表面形成原子層級的接觸，利用化學和電化學方法在電池中將液態電解液轉化為固態電解質，就可以成為一個有效解決固-固接觸問題的重要技術途徑。當所有的液態電解液轉化為固態電解質相時，初始態為混合固液電解質的電池便轉化為全固態電池。由于利用原位固態化技術發展的固態電池可以使用與目前商用電池相似的生產設備，因此有利于大規模應用。
 
在混合固液電解質電池中引入固態電解質有5種實施路徑：在電極顆粒包覆超薄固態電解質層；使用固態電解質納米粒子填充隔膜和電極孔隙；在電極包覆和干燥過程將電解液轉化為固態電解質；電池注入液態電解液后將其轉化為固態電解質，利用電化學反應在化成、老化和循環過程將液態電解液轉化為固態電解質。
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圖2 原位固化技術制備混合固液和全固態電池的總體策略。核心概念是使用化學或者電化學反應將電解液全部或者部分轉化為固體電解質并使其保持原子層次接觸。 
 
隨著混合固液電解質電池技術路線被廣泛接受，以及原位固態化技術的發展，實用的全固態電池技術方向也在不斷明朗。基于前期工作基礎及對技術體系的認識，用于全固態電池的有兩類固體電解質可以作為選擇。一類是氧化物電解質和類聚合物電解質，另一類是硫化物電解質和類聚合物電解質。類聚合物電解質可以原位生成或者預先直接混合，其中的無機固態電解質以納米粒子形式存在。
 
針對固態電池技術的大規模生產及商業應用，發展固態電池綜合策略可以從以下8點考慮：
 
1.在電芯中采用不止一種離子導體。不同于已經商用的液態電池，固態電池在正極、隔膜和負極里的電解質可以不同，而電極中的電解質相可以是混合離子導體，不一定必須是純離子導體。
 
2.在界面形成離子傳輸路徑。考慮到連續的體相傳輸比較困難，多孔粉末電極包含較高的界面/體積比，界面的離子傳輸是混合固液和全固態電池中必不可少的。一般期望固態電解質超過1 mS/cm的體相離子電導率，但這不應該是篩選固體電解質的唯一要求，設計同時擁有高體相和界面相離子傳輸的復合電極是一個實際的考慮。
 
3.為了避免循環過程中正負極膨脹和收縮過程中的界面離子接觸逐漸變差的問題，在電極粒子表面生成具有彈性的離子導體界面成為合理的選擇。可采用的策略包括原位固態化技術或者使用熔融鹽，或者混合聚合物電解質。
 
4.使用離子或者混合離子導體來包覆正極顆粒。考慮到聚合物和硫化物可能在4.2 V vs Li+/Li 電壓以上氧化，需要阻止電化學氧化反應及抑制低穩定電極表面釋放氧氣，有效的表面包覆是重要的策略。
 
5.研發新的無機-聚合物復合離子導體膜作為隔膜。為了大規模生產和應用，應當同時考慮隔膜的機械強度、離子電導率、厚度控制、熱穩定性、水分控制、電化學穩定性、抑制鋰枝晶和內短路。因此，單純的無機粒子膜或純聚合物膜很難同時滿足以上所有要求。在多孔聚合物基體上通過原位固態化形成具有高穩定性的離子導體膜更有實用性，而隔膜如果能同時引導負極與隔膜之間的界面沉積，隔膜綜合性能將進一步得到提升。
 
6.控制膨脹。在高能量密度固態電池中，顆粒、電極和電池會發生顯著的體積膨脹。因此，穩定的電極主體結構、預鋰化、高性能粘結劑和多孔電極結構等控制體積膨脹的技術變得尤為重要。
 
7.發展新工藝技術。干法電極、厚電極、預鋰化、界面熱復合技術、固態化技術和多層包覆技術是發展大規模混合固液電池和全固態電池重要的技術。
 
8.引入固體電解質來增強安全性。在電池層面通過多種方法使用固體電解質可以顯著提高電池安全性。當然，混合固液和全固態電池的安全性需要系統地評估。
 
混合固液電解質電池和全固態電池在全世界被廣泛關注和發展。中國將在2023年實現GWh級的電動車混合固液電解質鋰離子電池的商業化。如果本文提到的技術策略能不斷發展和驗證，則最早在2026年后，GWh級的全固態電池將有望商業化。從能量密度與安全性綜合考慮，使用不同材料體系的電動車與儲能體系的電池技術路線供參考（如圖3所示）。  
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圖3 固態電池遠景規劃。
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 固態電池 李泓
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