錳基電池有潛力
時間:2022-08-18 08:33來源:能源評論•首席能源觀 作者:袁素
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8月16日，中信證券發布研究報告稱，硫酸錳有望憑借擴產方便、應用性能好、成本可控等優勢成為新型錳基正極材料的主要錳源。預計2030年全球動力+儲能+小型電池對錳的需求量將達到140萬噸以上，接近2021年的12倍水平。錳行業上市公司有望持續受益于電池行業用錳量的快速提升帶來的訂單增長，同時階段性受益于電解二氧化錳價格抬升帶來的盈利增厚。
全球電動汽車領域的新風口——錳基電池和錳基電池材料，正在得到業界的關注，也為百花齊放的電池技術路線增加了一個新選擇。
據報道，寧德時代、欣旺達及億緯鋰能等公司已將磷酸錳鐵鋰電池樣品交付車企測試，比亞迪旗下的弗迪電池也開始小批量采購磷酸錳鐵鋰材料用于內部研發。
特斯拉CEO馬斯克更是多次表達對“錳”的偏愛，除了3月公開表示“我認為錳基電池有潛力”，在2020年的特斯拉“電池日”上，他也曾表示，用2/3的鎳和1/3的錳做正極材料可以使電池提升50%以上的容量（基于同樣數量鎳的情況下）。
錳基電池通常包括錳酸鋰、磷酸錳鐵鋰、富鋰錳基等三類電池。在錳基正極材料中，錳酸鋰已經廣泛應用；磷酸錳鐵鋰作為磷酸鐵鋰最重要的改進方向之一，有望成為繼錳酸鋰之后率先產業化應用的新方向；富鋰錳基材料則受益于其超高的能量密度，被認為是繼磷酸鐵鋰和三元材料之后最具前景的動力電池正極材料。馬斯克所說的錳基材料主要是指后兩種材料。
錳的價值正在得到業界的重視，中信證券將錳稱為繼鋰、鎳、鈷之后“不容忽視的第四種電池金屬”。
第一代錳基電池：適合低速車型
錳基電池材料并非新鮮事物。
其中，錳酸鋰正極材料早在20年前就被發明出來，并在日本、韓國一度被用在第一代新能源汽車上。日本、韓國的錳酸鋰電池以摻雜單晶顆粒為主，其中，集大成者是當年的日本電池企業AESC。
普通錳酸鋰電池的優勢是材料成本低、電壓平臺高、低溫性能好、倍率性好、綜合性價比高，缺點是能量密度低、高溫性能差、循環性能低。其單體能量密度為170瓦時/千克，電池系統能量密度可達120瓦時/千克，循環壽命一般為300～500次，而磷酸鐵鋰電池可以達到2000次以上。
因此，錳酸鋰電池主要適用于對壽命、能量密度要求不高，對成本非常敏感的應用場景，如兩輪、三輪電動車以及部分低速電動汽車、A00級車型上。
2010年，日產汽車推出純電動乘用車“聆風”，采用的就是AESC的錳酸鋰電池，因此行業內把錳酸鋰電池稱為第一代動力電池技術。自2010年12月上市，到2019年年底，“聆風”成為全球首款總銷量突破40萬輛的純電動汽車。
在國內，主打錳酸鋰電池的主要是兩輪車電池公司星恒電源和中信國安盟固利。與日本企業不同，星恒電源對錳酸鋰做了改良，例如，采用由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，通過摻雜和包覆雙管齊下的方案對材料進行修飾，極片則采用了高面密度設計，由此提高錳酸鋰的能量密度，以及電池的容量和高溫循環性能。
盡管星恒電源一度想將改良后的錳酸鋰電池打入商用車市場，但終究不敵磷酸鐵鋰技術的進步，最終斬獲有限。目前，星恒電源主打兩輪電動車市場，成為國內兩輪車電芯的絕對龍頭。
與此同時，日本的AESC已經放棄錳酸鋰路線，切換至三元鋰電池賽道，主打電動汽車市場，并且被中國的遠景能源收入麾下。
根據高工鋰電的數據，錳酸鋰電池是兩輪電動車市場出貨量最大的電池，2020年市場份額達到45%，明顯領先于三元電池的29%和磷酸鐵鋰電池的26%。
根據中國有色金屬工業協會鋰業分會的統計，2021年我國鋰電池正極材料產量約為111.17萬噸，其中鈷酸鋰產量為10.1萬噸，三元材料產量為44.05萬噸，磷酸鐵鋰產量為45.91萬噸，錳酸鋰產量為11.11萬噸
第二代錳基電池：已進入中試
隨著比亞迪和特斯拉的崛起，不含錳金屬的磷酸鐵鋰材料和含錳金屬的三元材料成為第二代動力電池的選擇。
為了解決第二代電池面臨的成本和安全性等問題，電池企業繼續對材料體系進行優化創新。從2021年開始，含錳正極材料成為包括特斯拉在內的眾多主流電池企業的研究重點。
2022年3月，特斯拉柏林工廠交付第一批Model Y后，馬斯克表示，希望行業更多地關注含錳基電池供應鏈。
其中，磷酸錳鐵鋰材料是磷酸鐵鋰材料重要的升級方向。磷酸鐵鋰已經是目前廣泛使用的動力電池正極材料，磷酸錳鋰具有相似的橄欖石型結構，雖然比前者的理論能量密度高15%～20%，但其導電性極差，幾乎屬于絕緣體。
為了解決上述問題，研究人員將兩種材料按一定比例復合形成磷酸錳鐵鋰材料。磷酸錳鐵鋰保留了磷酸鐵鋰的優良安全性、穩定性及相同的理論能量密度，并且擁有較高的電壓平臺。同時，磷酸錳鐵鋰相較于磷酸鐵鋰具有低溫性能優勢，在零下20攝氏度下容量保持率能夠達到75%。鐵、錳等元素在自然界中含量非常豐富，原材料易獲取且成本低廉，綜合成本比磷酸鐵鋰和三元電池都低。
但磷酸錳鐵鋰電池的缺點也很明顯，其較低的電導率和鋰離子擴散速度，會導致其容量優勢難以完全發揮、倍率性能較差。與磷酸鐵鋰電池相比，由于有錳元素的加入，錳的溶出會導致其循環壽命有所降低。鑒于以上原因，錳作為單一活性材料應用時，目前常采用摻雜、碳包覆、納米化技術改性，以改善磷酸錳鐵鋰材料的性能。
因此，目前磷酸錳鐵鋰電池主要應用于兩輪電動車，小牛電動車的部分車型已應用此電芯。未來，磷酸錳鐵鋰或以與其他主流正極材料復合的方式，進軍電動汽車領域。
在產能方面，深圳市德方納米科技股份有限公司進展比較快，其具有百噸級別磷酸錳鐵鋰材料的中試線，電池端測試已基本完成，現已進入車端驗證階段，預計1～2年后可實現產業化。疊加正極補鋰技術，該電池能量密度可提高20%，循環壽命可達1萬次。此外，當升科技、廈鎢新能的磷酸錳鐵鋰材料研發則處于小試階段。
值得關注的是，2021年11月，寧德時代控股了主打磷酸錳鐵鋰材料的力泰鋰能，持有其60%股權，成為第一大股東，可見其對這種材料的發展很是看好。
富鋰錳基電池前景可觀
在目前的三種錳基電池中，富鋰錳基正極材料電池被認為最有前景。
中信證券的研究結果顯示，隨著新型錳基正極材料滲透率的提升，預計鋰電池用錳量將出現激增，2025年鋰電池正極材料用錳量將超過30萬噸，2021～2025年復合增長率（CAGR）為32%；至2035年有望增至130萬噸以上。
富鋰錳基正極材料可以看作由富鋰型層狀錳酸鋰和層狀鋰離子過渡金屬氧化物兩種成分在原子尺度均勻復合形成。在過渡金屬/鋰混合層內，鋰和過渡金屬原子有序排列，形成超晶格結構，這樣的結構也使得富鋰錳基材料有著優異的物理性能。
富鋰錳基電池具有超高的容量密度，可以達到300毫安時/克，幾乎是目前商業化正極材料實際容量的兩倍，再考慮到其成本便宜的特點，因此被視為頗有前景的下一代鋰離子電池。
中國科學院院士、清華大學教授歐陽明高表示：“到2025年，我們希望沖擊400瓦時/千克的目標，這時候要改變的是正極材料。可選的正極材料有幾種，目前新能源汽車重點專項取得突破性進展的是高容量富鋰錳基正極材料。”
但富鋰錳基材料在技術上還面臨三大挑戰：降低首次充電不可逆容量損失、提高倍率性能和循環壽命、抑制循環過程的電壓衰減。目前解決這些問題的手段很多，包括包覆、酸處理、摻雜、預循環、熱處理等，但是這也只能在某些方面提升材料的性能。因此，有分析人士認為，錳基電池應該有其自身適合的細分市場，而很難成為主流產品。
從產業化進展來看，容百科技、當升科技等相關企業均宣稱布局了富鋰錳基材料的研發，部分企業目前已進入小試階段，并積極配合用戶在現有生產線進行產品性能優化及工藝放大實驗。此外，多氟多、振華新材等企業也開展了富鋰錳基材料相關研發工作。
6月15日，德國化工巨頭巴斯夫宣布，其控股公司——巴斯夫杉杉電池材料有限公司的富鋰錳基材料已實現噸級規模生產，未來將加快這一材料的開發進程，并加大開拓用戶的力度。
(責任編輯：子蕊)
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錳基電池
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