背景
 

       除了在便攜式電子設備方面的成功之外，鋰離子電池(LIB)技術已經擴展到電池驅動的電動汽車方面。不幸的是，目前依賴于傳統有機液體電解質(LEs)的技術在高能量密度和安全性方面面臨著巨大的挑戰，這與LEs固有的限制特性有關。因此，采用無機固體電解質的全固態鋰電池備受關注。硫化SE材料，由于其高離子電導率、高的離子電導率和機械可燒結性，使ASLBs的簡單冷壓制造成為可能，因此硫化SE材料被認為是實用ASLB技術的關鍵。然而，它們的化學和電化學不穩定性的幾個關鍵缺點一直是其應用的障礙。最近，有兩種新出現的用于全固態電池的材料，即單晶富鎳層狀氧化物負極和鹵化物固體電解質，因其優于常規多晶層狀氧化物和硫化物固體電解質的性能(分別為良好的微結構完整性和優異的電化學氧化穩定性)而備受關注。

研究的問題
 

       在這項工作中，采用單晶或多晶LiNi_0.88Co_0.11Al_0.01O₂ (NCA)和Li₃YCl₆或Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5的四個電極，通過互補分析進行了嚴格表征。結果表明，采用無裂紋單晶NCA和耐氧化Li₃YCl₆的協同作用可以通過相互耦合來實現，并且這些工程參數（尺寸、重量和顆粒混合等）容易被忽略。因此，該電池在溫度為30℃時表現出最高的性能：放電容量(0.1C時為199毫安時每克)、初始庫侖效率(89.6%)、循環性能(第200次循環時容量保持率為96.8%)和額定容量(4C時為130毫安時每克)。另一方面，在Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5/NCA界面發生的嚴重副反應在本文也得到了量化和探測。重要的是，通過掃描電子顯微鏡和運行的電化學壓力測量，首次揭示了Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5的副反應對多晶NCA不利的電化學-機械降解的原理。

圖文分析
 

圖1|在30℃下，在全固態半電池中，使用單晶或多晶NCA與鹵化物(LYC)或硫化物(LPSX) SEs的電極的電化學結果比較。
 

       要點：
       
       1.圖1a中概述了兩組NCA和SE的幾種利弊，從設計ASLB設計的角度來說，對重要的因素的類型的分析是一個有趣的問題。

圖2|循環前后采用單晶體或多晶體NCA的電極的橫截面掃描電鏡圖像。
 

       要點：

       1.如圖2所示，復合電極的微觀結構演變通過截面掃描電鏡-掃描電鏡測量來表征。顯示了樣品在循環前(圖2a–d)、首次充電至4.3 V(vs Li/Li+)(圖2e–h)和隨后放電至3.0 V(vs Li/Li+)(圖2i–l)，以及100次循環后(圖2m–p)的圖像。

圖3|P/LYC和P/LPSX電極中多NCA粒子微裂紋的定量分析結果。
 

      要點：

      1.為了定量分析聚合物微裂紋在P/LYC和P/LPSX電極截面掃描電鏡圖像中的分布，聚合物微裂紋的面積分數是通過“Adobe Photoshop”和“Image J”軟件程序獲得的，如圖3a、3b所示。

圖4|在30℃下測試的全固態半電池的具有過量LYC (40.7wt%)的硫/LYC電極的結果。
 

      要點：

1.用過量的40.7wt%的LYC(NCA、LYC和碳的重量比為70∶50∶3)測試了P/LYC電極，其中由SE LYC的單NCA的表面覆蓋率顯著增加(圖4)。

     2.在橫截面掃描電鏡圖像中，具有40.7wt% LYC的P/LYC電極沒有內部裂紋(圖4b)，與具有29.1wt% LYC的電極形成對比(圖4a或圖2c)。因此，通過施加過量的LYC之后，其循環性能顯著提高，從第200次循環時容量保持率的67.2%提高到89.3%，甚至在沒有施加恒壓模式時可以提高到96.8%(圖4c)。

圖5|由SE(LPSX)的副反應驅動的電化學-機械演化的結果，用于采用LPSX或LYC的多晶NCA電極，和在30℃的全固態電池中的氧化釕/LPSX電極.

圖6|室溫下全固態電池中P/LYC和P/LPSX電極的原位和非原位XRD結果。
 

      要點：

1.進行原位和非原位XRD測量，以估計聚-NCAs在P/LYC和P/LPSX電極中的表面活性。結果如圖6所示。

圖7|室溫下全固態電池中P/LYC和P/LPSX電極的原位透射電鏡和XPS結果。
 

     要點：

1.原位和非原位XRD分析證實了鋰離子進出多晶NCA的動力學在與脂多糖結合時被延遲，而脂多糖在重復循環時被加速。電極循環100次后，通過原位透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對底層界面電化學進行了探測(圖7)。

     2.透射電子顯微鏡圖像和它們相應的快速傅里葉變換模式分別在圖7a和7b中進行了比較。P/LYC電極中的多晶NCA顆粒在ii)核心區和i與SE LYC接觸的表面區之間的晶體結構中沒有顯示任何區別。與此形成鮮明對比的是，從P/LPSX電極觀察到來自i)核心區的20-30nm厚的表面層則有明顯區別。這與本文作者以前的結果非常一致，可以解釋為NCA的Ni⁴⁺和硫化SE LPSX之間的氧化還原反應的結果。

圖8|NCA電極性能的比較，因NCAs(單晶對多晶)和SEs(鹵化物(LYC)對硫化物(LPSX))的類型而有所差別。

圖9|圖解說明全固態電池中NCA電極的不同微結構和界面演變，按NCAs類型(單晶對多晶)和SEs(鹵化物(LYC)對硫化物(LPSX))分類。

      結語

      總之，四個電極使用兩種類型的NCAs (多晶NCA或單晶NCA)和SEs (LYC或LPSX)用于全固態電池，通過電化學、橫截面掃描電鏡-BSE、運行電化學壓力測量、原位和異位XRD、異位透射電鏡和異位XPS測量進行了互補分析。因此，成功地揭示了幾個重要的相互耦合的因素(即顆粒的密度和尺寸、納米碳管的機械完整性和納米碳管的氧化穩定性)與電化學性能之間的相互關系。本文的研究結果為ASLBs的復雜界面電化學和電化學-機械演化提供了重要的理論解釋，并且指出先進實用的全固態技術的幾個重要研究方向。對于單晶富鎳層狀氧化物，從電化學-機械觀點來看，需要嚴格的工程并且以經濟的方式控制其形態和粒度分布。此外，零應變負極材料的開發也很重要。另外，鹵化物表面活性劑可以用作富鎳層狀氧化物和硫化物表面活性劑之間的功能界面層，不僅可以調節界面接觸，還可以保護它們免受硫化物表面活性劑的不良副反應。在這方面，鹵化物SEs的溶液化學可能是一個有前途的研究方向。

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     Single- or Poly-Crystalline Ni-Rich Layered Cathode, Sulfide or Halide Solid Electrolyte: Which Will be the Winners for All-Solid-State Batteries? Adv. Energy Mater. 2021, 2100126

      第一作者：Yoonjae Han, 通訊作者：Yoon Seok Jung, 通訊單位：韓國延世大學