在眾多可供選擇的化學儲能器件中，鋰離子電池由于其工作電壓高、循環壽命長、能量密度高及環境友好等一系列突出優點成為全球研究熱點。自1991 年索尼公司成功將鋰離子電池實現商業化以來，其在計算機、通訊和消費類電子產品領域的應用取得極大成功。

 

       目前鋰離子電池的主要發展方向為高能量和高功率，同時這也是電子產品終端不斷升級換代以及新能源電動汽車行業發展壯大的必然要求。

 

       因此，唯有繼續完善現有鋰離子電池相關技術，開發新型鋰離子電池材料，才能適應經濟增長與環境保護相協調的發展潮流。

 

圖1 鋰離子電池原理圖

 

      1 三元正極材料特性

 

       理想的正極材料需具備如下特性。

 

     （1）存在具有較高氧化還原電位且易發生氧化還原反應的過渡金屬離子，以保證鋰離子電池較高的充放電容量及輸出電壓 ；

 

    （2）較高的電子及鋰離子電導率以保證良好的倍率性能 ；

 

    （3）良好的結構穩定性 ；

 

   （4）在較寬電壓范圍內具有較高的化學穩定性和熱穩定性 ；

 

   （5）較易制備，環境友好且價格適中。

 

圖2 常用鋰離子電池正極材料的性能比較

 

圖3 Li[Ni x Co y Mn z ]O 2 (NCM ,x =1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放電容量、熱穩定性和容量保持率關系圖

 

       三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）具有比容量高、結構穩定性好、熱穩定性好和成本較低的特性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可認為由Co層被Ni和Mn部分取代而來。Ni含量上升能夠提高材料容量但會降低循環性能和穩定性，Co含量上升可以抑制相變 并提高倍率性能，Mn含量上升有利于提高結構穩定性，但會降低容量。三種過渡金屬的含量決定了材料的各項性能，首次放電容量、容量保持率、比容量和熱穩定性等性能無法同時達到最優，需要取舍，企業在生產過程中可以適當的降低Ni含量，提高Co、Mn 的占比，以增強循環性能，延長產品壽命。

 

       1999年，Liu等首次合成不同組分的三元過渡金屬氧化物材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，并對其晶體結構及電化學性能進行詳細研究，發現三元材料循環穩定性明顯優于單一組分及二元層狀材料。2001年，Ohzuku等合成出Ni、Co和Mn 三種元素等量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5V~4.6V電壓范圍下放電比容量高達200mAh g-1。此后，不斷有不同鎳鈷錳比例的三元材料被開發合成。到目前為止，三元正極材料的研究熱點主要有兩類 ：① Ni、Mn 等量型，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（NCM424）；②富鎳型，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。

 

圖4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）結構示意圖

 

      2存在問題與挑戰

 

       三元正極材料NCM 具有α-NaFeO2 層狀結構，空間點群為Rm，鋰原子和過渡金屬原子交替占據氧原子構成的八面體中心位置NCM 的Rm 層狀結構由氧層-鋰層-氧層-過渡金屬層沿斜方六面體[001] 方向不斷堆疊而成。根據晶體場理論，由于e軌道上的孤電子自旋導致Ni3+不穩定，因此 Ni 趨向于以Ni2+ 形式存在。在三元材料制備過程中，由于Ni2+半徑（0.069 nm）與Li+半徑（0.076 nm）接近，兩者在晶格結構中極易發生互相占位，這時鋰層與過渡金屬層間便存在陽離子混排現象。

 

圖5 α-NaFeO2 型鎳鈷錳三元材料的結構圖

 

       相較于理想的層狀結構，陽離子混排導致晶體結構中鋰層間距減小，鋰離子遷移活化能增加，同時占據鋰層位置的過渡金屬離子也阻礙了鋰離子擴散。因此，隨著陽離子混排的增加，材料的倍率性能也隨之惡化。

 

       事實上，三元正極材料的陽離子混排現象不僅出現在其合成過程中，而且在電池充放電循環時也會發生。通過透射電鏡分析指出O3 相層狀材料LixNi0.5Mn0.5O2循環過程中存在過渡金屬元素遷移占據鋰層位置的情況。此外，長周期高電壓充放電循環情況下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2發生相變，由Rm 相逐漸轉變成類尖晶石相和巖鹽相。在高充電截止電壓下材料深度脫鋰，大量鋰空位的存在導致材料結構極不穩定，過渡金屬離子從過渡金屬層遷移占據鋰層位置，并且由于同離子之間的排斥作用使得發生混排的陽離子傾向于占據二次鋰空位。

 

       鎳 NCM 正極材料具有高容量、低成本和原料來源豐富等優點，是一種極有應用前景的鋰離子電池材料，有望取代 LiCoO2 并大規模商業化。但是，高鎳材料存儲過程中容易與外界環境中的CO2和H2O 反應進而在材料表面生成含鋰化合物。此外充電態下高氧化活性的過渡金屬離子催化電解液的分解，加速電解液消耗的同時在材料表面生成較厚的固態電解質界面層。為了得到有序的層狀結構材料，往往在其混鋰燒結制備過程中加入過量鋰源，導致NCM 材料表面存在鋰殘渣。材料表面存在的鋰殘渣與空氣中H2O及CO2反應生成Li2CO3和LiOH。高鎳材料在純水中浸泡一段時間后，溶液pH 值均大于12。此外材料在NMP 溶劑中極易形成凝膠狀漿料，嚴重影響電極極片制作。

 

        新鮮LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2由粒徑約為150 nm 的一次顆粒組成，其表面光潔，而在空氣中放置3個月后其表面可見殘鋰化合物。檢測顯示空氣中存儲后表面Li2CO3含量由0.89 wt%上升至1.82 wt%，LiOH含量由0.25 wt%上升至0.44 wt%。因此三元材料存儲環境必須確保隔絕空氣和水分。三元材料在充放電循環過程中活性物質與電解液之間存在自發的界面副反應。電極材料表面附著大量電解液分解物質，這些物質的具體組成與電池體系所使用的電解液相關。例如在以LiClO4為鋰鹽，PC為溶劑組成的電解液中， 主要分解產物為碳酸鋰。而在以LiPF6為鋰鹽，EC和DMC為溶劑組成的電解液中，分解產物則主要為含P、O 和F 的化合物。在不同測試溫度、測試時間以及放電態下，正極材料表面的電解液分解產物均由聚碳酸酯、LiF、LixPFy 和LixPFyOz 組成。材料表面附著的電解液分解產物阻礙鋰離子在活性物質表面的遷移，界面阻抗激增，電池電化學性能惡化。去除表面鋰殘渣以及抑制界面副反應是改善三元材料電化學性能的關鍵。

 

      3 結 語

 

    （1）現有產業化的鈷酸鋰、改性錳酸鋰和磷酸鐵鋰在基礎研究方面已經沒有技術突破，其能量密度和各種主要技術指標已經接近其應用極限，三元材料是未來研發和產業化的 主流，根據其應用領域的不同，分別向高密度化和高電壓化發展。未來的發展目標是將三元材料的壓實密度提高到 3.9g/cm3以上，充電電壓達到4.5 V，可逆比容量達到200 mAh/g，電極能量密度比鈷酸鋰高 25%，從而全面取代鈷酸鋰，成為小型通訊和小型動力領域應用的主流正極材料。

 

    （2）我國中小型動力電池市場前景廣闊，而且中小型動力電池的生產、開發門檻較低，電源管理系統較為簡單，電池安全性容易控制。因此，資源豐富、價格低廉、環保無毒和綠色高能的三元材料將成為下一代動力電池材料的首選。

 

   （3）通過改善工藝制備出微米級一次單晶顆粒的三元材 料能夠獲得更加完整的晶體結構、較高的壓實密度和優異的電極加工性能，成為目前三元材料制造廠商普遍研究的板塊。

 

   （4）三元材料的循環壽命與鈷酸鋰相當，能量密度和倍率性能卻高于磷酸鐵鋰，比容量優于錳酸鋰，被認為是鋰離子動力電池正極材料的重要選擇。在動力電池應用方面，三元材料除了依靠自身良好的綜合性能之外，還應該根據不同電池的性能需求，設計生產出差異化的產品。對于大型動力電池，考慮到材料安全性，錳酸鋰+三元材料、磷酸鐵鋰+三元材料體系較為適宜；對中小型動力電池，可采用純三元體系。

 

   （5）深入分析不同類型電池的使用特點，通過優化鎳鈷錳元素比例，結合摻雜、包覆改性，開發相應的三元材料，可作為下一步的研發重點。

 

  作者簡介
 

    馬成，株洲鼎端裝備股份有限公司廢鋰離子動力電池回收設備研發工程師、總經理助理，從事廢舊鋰離子動力電池拆解破碎分選行業多年，具備雄厚的專業技術與豐富的行業見解，曾多次在國內外著名期刊、雜志、網站發表電池回收處理相關的中英文文章。