NCA材料中的Li/Ni混排問題研究
時(shí)間:2018-09-12 17:26來源:中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì) 作者:網(wǎng)絡(luò)
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在不斷增加的電動(dòng)汽車的續(xù)航里程的推動(dòng)下，容量更高的高鎳材料的應(yīng)該用逐漸普及開來，通常而言高鎳材料主要分為兩類，其中一類是NCA材料（典型的如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2），Ni含量在80%左右，根據(jù)不同廠家工藝和材料配比，容量可達(dá)170-200mAh/g。其次是NCM811材料，其可逆容量通常達(dá)到180-200mAh/g。近年來，國內(nèi)材料廠家在NCM811材料技術(shù)上已經(jīng)比較成熟，推出了很多性能不錯(cuò)的產(chǎn)品，而NCA材料的發(fā)展則相對比較滯后，生產(chǎn)NCA材料的廠家比較少，推出的產(chǎn)品也相對于日本有一定的差距。
更高的Ni含量在帶來更高的容量的同時(shí)，也帶來了一系列的問題：1）高鎳材料通常界面穩(wěn)定性差，容易與空氣中的CO2和H2O發(fā)生反應(yīng)，在顆粒的表層生成一層LiOH、Li2CO3絕緣層，引起阻抗的增加；2）在充電狀態(tài)下Ni4+的強(qiáng)氧化性往往造成電解液在顆粒表面的分解；3）Ni2+（0.69A）的離子半徑與Li+（0.76A）比較接近，因此材料制備和循環(huán)過程中就非常容易發(fā)生Li/Ni混排的現(xiàn)象，Ni占據(jù)Li位會(huì)導(dǎo)致可逆容量的降低和Li+的擴(kuò)散系數(shù)降低。
近日，日本住友化學(xué)的Sumika化學(xué)分析服務(wù)有限公司的Yu Yamamoto（第一作者，通訊作者）通過高角分辨率電子通道X射線譜手段對NCA材料在循環(huán)中Li/Ni混排引起的相變，并對Li/Ni混排層的比例進(jìn)行了定量分析。
首先Yu Yamamoto利用X射線手段對涂布在Al箔上的NCA材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析（X射線譜如上圖所示），根據(jù)X衍射數(shù)據(jù)計(jì)算可以得到NCA材料的晶胞尺寸在a=2.861A，c=14.17A，由于晶胞參數(shù)中c值對Li/Ni混排比較敏感，而a值對混排并不敏感，而該材料的c/a值為4.95，表明該NCA材料具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，Li/Ni混排比例較低。
下圖為NCA材料的TEM圖像，圖b和c分別為顆粒中央和邊緣位置的投射、衍射光斑，其中用箭頭標(biāo)出的位置為衍射光斑，當(dāng)NCA從有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的巖鹽結(jié)構(gòu)時(shí)，箭頭表示的光斑結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸變?nèi)酢⑾В覀儗Ρ阮w粒邊緣（圖c）和中央位置（圖b）的衍射圖案可以發(fā)現(xiàn)，顆粒邊緣的衍射光斑亮度較弱，表明可能顆粒邊緣位置的NCA已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的巖鹽結(jié)構(gòu)。
下圖為完全有序結(jié)構(gòu)、部分有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)的NCA材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，分別用O-相，P-相和D-相來表示，作者認(rèn)為NCA材料在結(jié)構(gòu)衰變中可能存兩種結(jié)構(gòu)，一種是雙層結(jié)構(gòu)，即有序結(jié)構(gòu)O相的上下表面分別存在無序結(jié)構(gòu)D相，即D/O和O/D，另外一種三層結(jié)構(gòu)，即在有序相O相和無序相D相之間存在過渡相P相，也就是D/P/O和O/P/D結(jié)構(gòu)。
下圖為Yu Yamamoto分別采用O/D、D/O結(jié)構(gòu)模型和O/P/D、D/P/O結(jié)構(gòu)模型對NCA材料的Ni-K曲線進(jìn)行擬合的結(jié)果，可以從圖中看到采用雙層結(jié)構(gòu)的O/D結(jié)構(gòu)擬合效果并不好，擬合優(yōu)度在1.5左右，而我們在模型中引入部分有序相（P-相）后能夠看到材料的擬合效果明顯提高了，擬合優(yōu)度也提高到了1.3以下（擬合優(yōu)度最大為1，越接近1則表示擬合的越好），表明引入部分有序相的模型能夠更好的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
下圖為反應(yīng)擬合優(yōu)度與O、P、D三種物相比例之間關(guān)系的三角圖，其中Wo+Wp+Wd=1，分別對Ni、Co、Al、O的K線進(jìn)行擬合，從總的擬合結(jié)果來看，O/P/D模型的最佳擬合優(yōu)度為1.7，其中Wo: Wp: Wd = 0:70:30，D／P／O模型的最佳擬合優(yōu)度為1.6，Wo: Wp: Wd = 10:80:10，而擬合程度最好的為O+P+D平行層模型，Wo: Wp: Wd = 30:40:30，擬合優(yōu)度達(dá)到1.3左右。
Yu Yamamoto的研究表明NCA材料在完全有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和完全無序巖鹽結(jié)構(gòu)之間還存在一個(gè)過渡層——部分有序結(jié)構(gòu)，也就是Li／Ni發(fā)生部分混排，而通過模型的擬合也發(fā)現(xiàn)，部分有序結(jié)構(gòu)是一個(gè)獨(dú)立的層的形式存在的，而不是均勻的分布在整個(gè)顆粒內(nèi)部，這也表明NCA材料的衰變是從顆粒的表面開始發(fā)生，逐漸相顆粒的內(nèi)部進(jìn)行過渡的。Yu Yamamoto的工作也實(shí)現(xiàn)了對NCA材料中層狀結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)和部分有序結(jié)構(gòu)的定量分析，對于指導(dǎo)NCA材料的優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。
文章標(biāo)簽：
三元電池;高鎳
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