圖1.（a）錫金屬負極在鈣離子電解液中的首次充放電曲線；（b,c）XRD分析表明，在充電過程中鈣離子和錫負極發(fā)生合金化反應(yīng)生成Ca7Sn6合金，在放電時Ca7Sn6發(fā)生去合金化反應(yīng)；（d,e）鈣離子和錫在Ca7Sn6合金相中的四種成鍵情形及其對應(yīng)的結(jié)合能；(f)錫負極首次充放電過程的原位電化學(xué)應(yīng)力測試曲線。

　　近日，中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳及其研究團隊聯(lián)合清華-伯克利深圳學(xué)院、中科院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心研究員成會明研發(fā)出一種高性能的鈣離子電池。他們通過對電池結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，使鈣離子電池具有全新的電化學(xué)反應(yīng)機理，并實現(xiàn)了室溫下穩(wěn)定的充放電反應(yīng)。相關(guān)研究結(jié)果以Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage（《基于鈣-錫合金化反應(yīng)的室溫下穩(wěn)定運行的高電壓鈣離子電池》）為題在線發(fā)表于《自然》子刊《自然-化學(xué)》（Nature Chemistry，doi:10.1038/s41557-018-0045-4）上，并申請了中國發(fā)明專利（201710184368.1）和PCT專利（PCT/CN2017/078203）。

 

　　在堿土金屬元素中，鈣具有極化低、標準電極電勢與鋰接近（Ca2+/Ca：−2.868 V vs. SHE，僅比鋰高170 mV）、離子為+2價（帶電荷數(shù)目為鋰離子的兩倍）、儲量豐富、成本較低的優(yōu)點，因此，鈣離子電池具有成為高效低成本儲能電池的潛力。然而，1991年Aurbach等人發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)有機電解液中鈣離子很難穿透鈣金屬負極表面的鈍化膜，導(dǎo)致鈣離子無法像鋰離子那樣發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)（J. Electrochem. Soc. 1991, 138, 3536），此后鈣離子電池的研究進展緩慢。直到2016年，MIT的Sadoway等人采用熔融態(tài)的CaCl2和LiCl作為電解質(zhì)，同時利用熔融的Ca-Mg合金和Bi金屬分別作為負極和正極材料，研發(fā)出了一種新型鈣離子液態(tài)電池，其工作電壓雖然不高（<1V），但在高溫下（550-700°C）表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(Nat. Commun. 2016, 7, 10999)。而西班牙科學(xué)家Palacin等人雖然在室溫下未發(fā)現(xiàn)鈣離子的可逆氧化還原反應(yīng)，但在75-100°C溫度下發(fā)現(xiàn)鈣離子在碳酸酯類電解液中能在鈣負極表面發(fā)生可逆沉積反應(yīng)，并且在100°C 下能循環(huán)30周以上(Nat. Mater. 2016, 15, 169)。雖然高溫下的可逆充放電現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為鈣離子電池的發(fā)展帶來了希望，但要想使鈣離子電池具有實用價值，其工作溫度還須降低到室溫附近，需要找到能實現(xiàn)可逆鈣離子嵌入/脫出的正負極材料并提高其電化學(xué)性能，包括室溫循環(huán)特性、倍率特性和工作電壓(目前<2V)。

 

　　該團隊通過研究二元相圖后發(fā)現(xiàn)鈣與鈉、鋅、錫等多種金屬能形成合金相，進一步對多種金屬負極在含有Ca(PF6)2的碳酸酯類電解液中的充放電特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)錫在鈣離子電解液中具有較好的可逆反應(yīng)和比容量，在首次充電過程中電解液中的鈣離子和錫負極發(fā)生合金化反應(yīng)形成Ca7Sn6合金，放電時Ca7Sn6發(fā)生去合金化反應(yīng)。理論模擬計算與原位電化學(xué)應(yīng)力測試表明，鈣和錫在Ca7Sn6合金相中的四種成鍵情形都具有較低的結(jié)合能，而且鈣離子嵌入錫負極時的電化學(xué)應(yīng)力為壓應(yīng)力，這種壓應(yīng)力不僅有助于維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且在鈣離子嵌入/脫出過程中有良好的可逆性。

 

　　基于上述發(fā)現(xiàn)，該團隊提出了一種新型的鈣離子電池：以錫箔作為負極與鈣離子發(fā)生可逆合金化反應(yīng)，同時采用活性材料與集流體的一體化設(shè)計；以石墨作為正極實現(xiàn)陰離子（PF6−）的可逆插層/脫嵌反應(yīng)；以溶有六氟磷酸鈣、具有5V耐高壓特性的碳酸酯類溶劑為電解液。該鈣離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，平均放電中壓高達4.45V，在室溫下循環(huán)350圈后的容量保持率大于95%。

 

　　該工作拓展了鈣離子電池體系，豐富了鈣離子電池體系中正極、負極、電解液等關(guān)鍵材料的選擇范圍，對基于多價態(tài)離子的新型儲能器件的研究與開發(fā)具有重要借鑒意義。

 

　　圖2.（a）新型鈣離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理；（b）在不同電壓下石墨正極的XRD圖譜；（c）四元耐壓電解液體系在不同正極對錫負極電池中的線性掃描伏安曲線；（d）四元電解液體系在100 mA/g 的充電電流密度下的耐高電壓測試曲線；鈣離子電池的（e）充放電曲線（一塊鈣離子紐扣電池可點亮兩個串聯(lián)的黃色LED燈）、（f）倍率性能、（g）放電中壓隨循環(huán)圈數(shù)的變化（插圖為320-350圈的充放電曲線）和（h）在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。