福建物構所導電MOF薄膜器件研究獲進展

 

　　電子導電金屬有機框架（Electronic Conductive Metal-Organic Frameworks，EC-MOFs）材料是一類新興的由金屬離子或金屬離子簇和有機配體通過配位鍵自組裝形成的導電多孔晶態材料，是新出現的一類集多孔性、選擇性與半導體特性于一體的晶體材料。因其豐富可設計的晶體結構和可調節的電子能帶結構等優勢，使EC-MOFs材料作為活性功能組分在新型的場效應晶體管、鋰電池、超級電容器、氣敏傳感器等半導體電學器件領域具有很高的研究價值和應用潛力。然而，已報道的EC-MOFs材料的應用大部分采用粉末或厚膜形式，巨大的顆粒尺寸和晶界限制了電學器件中的電子和物質傳輸。眾所周知，薄膜的質量是高性能的器件的重要決定因素之一。層層自組裝（layer-by-layer，LbL）液相外延的方法是一種有效制備厚度可控、同質均一MOFs薄膜的方法。然而，僅有部分具備特殊的次級結構（second building units，SBU）的MOFs能采用LbL法制備薄膜。將LbL法應用于EC-MOFs導電薄膜的可控外延生長迄今并無相關報道。

 

　　在國家自然科學基金、中國科學院科研裝備研制項目和中科院前沿科學重點項目等的資助下，中科院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員徐剛領導的課題組，在薄而可控、好且耐用的EC-MOFs薄膜與器件研究方面取得進展。

 

　　該課題組助理研究員姚明水與碩士生呂小晶采用LbL噴霧法，首次制備厚度和質量在納米尺度上層層可控的EC-MOFs薄膜。EC-MOFs薄膜生長基于一類化學穩定性良好的六方晶系EC-MOFs材料Cu3(HHTP)2（HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯），該材料在ab方向上形成Cu-HHTP二維導電結構，沿c軸方向按輕微滑移的ABAB模式堆垛而成蜂窩狀微孔結構，薄膜室溫電導率可達2 S·m−1。該法制備的Cu3(HHTP)2薄膜不僅單層厚度可控~2nm，表面粗糙度<5nm，同時垂直于基底方向沿[001]方向具有良好結晶取向。這些優點賦予其在高效電學器件方面巨大的應用潛力，作為應用實例，在預制金叉指電極的藍寶石基片上生長的Cu3(HHTP)2薄膜被直接應用于室溫化學電阻型氣敏傳感器。實驗結果表明，在室溫下，薄膜越薄，氣體擴散與電荷傳輸能力越好，對氣體的檢測能力越強。其中20nm厚度的Cu3(HHTP)2薄膜的性能最佳，100ppm室溫電阻變化可達129%，并對氨氣表現出良好的選擇性和長期穩定性（96天后仍保持~90%響應值）。分析顯示，p型響應來源于還原性氨氣吸附導致的費米能級提升（n型摻雜效果），載流子濃度下降，導致電流下降；高選擇性主要源于氨氣與Cu位點和配體的強相互作用。同時，由于薄膜表面光滑，且顆粒緊密、取向堆積，進一步提升電荷傳輸和傳質能力，因而比已報道的Cu3(HHTP)2厚膜傳感器響應值提升一個數量級以上。

 

　　相關成果發表在《德國應用化學》上，并選為當期內封面。研究工作得到孔道、納米人和研之成理等學術平臺的關注和報道。