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基于電化學阻抗譜實現對電池的無損檢測

時間:2022-07-03 14:43來源:能源學人 作者:Energist
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第一作者：Roby Soni
通訊作者：Thomas S. Miller、Alexander J.E. Rettie、
通訊單位：英國倫敦大學學院
 
眾所周知，電化學阻抗譜（EIS）因其簡單、無損等優點，已經廣泛應用于電池分析。然而，所提供的數據一般是基于電池內所有電化學過程的統一表示，并且在使用傳統分析技術時，許多有用的信息是無從分辨的。同時，當EIS被用于分析具有復雜電池化學性質的系統時，比如鋰硫（Li-S）電池，其問題尤為突出。在此，英國倫敦大學學院Thomas S. Miller教授和Alexander J.E. Rettie教授等人基于弛豫時間分布（DRT）技術，定量分析了基于商業化硫正極的Li-S電池中EIS圖譜，揭示了（八種）不同電極過程對總電池極化的貢獻，并對不同SoC下的電池進行了深入分析和診斷。結果表明，DRT特征與電池性能密切相關，并能夠通過實驗準確地分配給不同的電池反應過程，這對Li-S電池診斷具有重要意義。
 
相關研究成果“Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis”為題發表在Energy Storage Materials上。
 
【研究背景】
 
研究表明，Li-S電池在循環過程中會發生許多復雜的電池反應，其中可溶性的多硫化物（PS）容易被傳輸到鋰負極，這種PS“穿梭”容易導致循環過程中活性硫的損失和容量衰減。因此，基于無損檢測技術分析Li-S電池電化學過程是實現提升電池性能的關鍵一環，并且實現對不同充電狀態（SoC）的電池進行原位分析也能提供大量信息，有助于提高電池穩定性并延長循環壽命。在可用的原位技術中，電化學阻抗譜（EIS）因其簡單、無損等優點，已經廣泛應用于電池分析。不幸的是，傳統的EIS分析，即等效電路建模，通常無法解決或區分發生在重疊頻率范圍內的弛豫過程。對于像Li-S電池這樣的復雜系統，在正極和負極發生多種反應，分析更具挑戰性。
 
因此，考慮使用弛豫時間分布（DRT）技術作為分析Li-S電池系統，DRT技術通常是將電化學模型分為為歐姆電阻與極化阻抗串聯。同時，極化過程可以用一個并聯電阻和電容來表達，最終對應于特征弛豫時間τ=RC，其中R是電阻器和C是恒定相位元素。因此，DRT分析可以將重疊的弛豫過程解析為一系列局部過程，從而解析了EIS數據中的細微變化。之前少數研究曾使用DRT對來自Li-S電池的EIS數據進行分析，深入了解包括電池容量衰減過程的內在因素。不幸的是，這些研究通常只依賴于對稱電池系統，或者主要關注PS穿梭過程，而在對全電池進行測試的情況下，DRT分析很大程度上是通過使用文獻數據或預測的時間常數來實現的，而不是通過使用等效電池或電極的實驗獲取結果，并且許多已知的Li-S電池工藝無法與DRT技術聯系起來。
 
【核心內容】
 
1.基于DRT技術識別弛豫過程
 
在貧電解液（E/S=5）中100％SoC下的阻抗測試如圖1a所示，其包含兩個半圓，一個在高頻區域，一個在中頻區域，然后在低頻區域可以看到一條擴散線，但具體反應仍然存在爭議。同時，相應的DRT曲線展示了八個局部區域，其最大值代表電池過程對電池總極化阻抗的貢獻值。時間常數（τ）是每個極化過程的特征，峰下的面積代表了一個特定反應對整個電池的極化阻抗（RP）的貢獻。因此，DRT曲線的變化可以直接表明電極反應的性質和阻抗幅度的變化。其中，高頻P1、P2、P3 和P4 分別對應2.28、14.14、23.6 和 217 µs，中頻能夠確定反應的P5和P6分別對應5.51和47.5 ms，低頻擴散過程P7和P8分別對應0.384和10.12 s。在擴散區域觀察到兩個峰是很有趣的，這表明了兩種不同的離子擴散機制，這一現象以前在Li-S電池中沒有被確認。
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圖1. （a）在100% SoC下記錄的LiS-5的EIS曲線；（b）相應阻抗數據的DRT曲線。
 
為了闡明P1-8的起源，監測了它們在不同SoC上的行為。在未經過任何化成過程（100% SoC）的新制備的電池中，DRT曲線的外觀相對簡單（圖2a）。一旦放電開始，DRT就變得非常復雜，在2.3 V時硫被還原為PS，正極結構發生了改變，產生了新的孔結構，并失去了電極阻塞行為。可以在與離子擴散過程相關的極化電阻（7.05 s時的F8）中觀察到這種影響，其從100% SoC時的162 Ω顯著降低到2.30 V時的 3.70 Ω（圖2b）。進可能與在該電位下電解液粘度增加有關，更多的PS形成并溶解在電解液中（圖2c）。通過2.03 V過程，觀察到包括PS在正極內沉淀和Li2S2層的形成，此處DRT的變化都更加微妙（圖 2 d）。此外，當電池恢復到100% SoC 時，它顯示出更高的極化電阻和時間常數值的一些變化。這些結果表明，電池在充放電過程中電極結構和電池性能發生了不可逆的變化，這可能與 Li2S的逐漸沉積和負極處PS的還原有關。
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圖2. （a-f）分別表示100% SoC的新電池，然后放電至2.3 V、2.13 V、2.03 V、1.95 V和 完全放電至1.8 V的DRT曲線；（g）放電期間組合的DRT曲線。
 
在新鮮電池（圖2a）和對稱Li||Li電池（圖3a）中觀察到的特征表明P3的起源。兩種電池的DRT曲線非常相似，顯示出接近250 µs的大峰，表明新鮮Li||S電池的EIS響應由Li負極主導；新鮮電池和Li對稱電池的EIS圖譜也顯示出電荷轉移區域的類似特征，由單個寬半圓組成。以前的研究已經確定鋰離子遷移是鋰金屬負極中的速率決定步驟，而電荷轉移和擴散過程可以忽略不計，這表明P3可能與鋰離子遷移密切相關。PSs的存在也會影響鋰離子在負極的遷移和擴散特性，這表現為含有Li2S6電解液的Li||Li電池的峰面積和分布峰時間常數的增加（圖 3）。有趣的是，一旦 Li-S電池開始放電，DRT 曲線會迅速改變；在2.30 V之后偽峰 F3'與F3合并形成一個整體面積明顯減小的單峰，這表明在電池形成時必須在鋰負極處克服界面屏障。
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圖3.（a）鋰對稱電池的DRT曲線；（b）硫對稱電池；（c，d）基于含有 10 mM Li2S4和Li2S6的碳紙對稱電池。
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圖4. Li-S電池在充放電過程中的變化和相應的DRT特征的相應演變。
 
2.貧和富電解液條件下Li-S電池的DRT分析
 
為了充分發揮Li-S電池的潛力，其性能必須在體積和重量能量密度最大化的貧電解質條件下進行優化。因此，了解低電解液體積電池的性能限制步驟對于鋰硫電池的商業化發展至關重要。為此，對貧（LiS-5, 5 µl/mgs）和富（LiS-15, 15 µl/mgs）的電池進行了原位EIS測試。圖5a顯示了在形成循環后以C/20測量電池的充放電曲線；貧電解液電池的容量約為 273 mAh g-1，僅為富電解液電池容量的60% 。更大的容量表明更高的硫利用率，并且與溶解更多PS的電解液體積增加一致，即形成更多陰極電解液。
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圖5. 以C/20記錄的LiS-5和LiS-15的充放電曲線。
 
Li-S電池在不同的SoC下會表、現出不同的電極反應，因此有必要揭示電解液體積在整個電池電化學過程中的影響。雖然LiS-5和LiS-15電池分別在100、80、40、20和0% SoC下具有相似的EIS圖形，但其阻抗值存在明顯差異（圖6a，b）。同時，LiS-5和LiS-15在不同SoC上的DRT曲線分別如圖6c，d所示，LiS-5的RP值高于LiS-15的RP，這與EIS測量值具有較強的相關性。當電池放電至LiS-5中的80% SoC和LiS-15中的40% SoC時，RP值呈現逐漸變化，隨后放電的各個電池顯示RP急劇增加。這表明在貧電解液條件下的放電早期階段，動力學和傳質限制開始占主導地位。
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圖6. 不同SoC下的EIS和DRT分析。
 
LiS-5和LiS-15中每個SoC上的DRT分析如圖7a-h所示，LiS-5延續了較高RP值的總體趨勢，表明貧電解液條件對電極動力學和傳質具有顯著影響，但并非所有SoC的所有極化（P1-8）都如此。究其原因，貧電解液電池和富電解液電池的不同DRT曲線，是由不同的PS溶解度、電池電導和電化學惰性固體沉淀引起的。DRT可以單獨定量測試各種電極極化，因此DRT對于理解電解液含量對電池行為的影響至關重要。
 
在80%SoC下，可以觀察到LiS-15的RP增加，并且可以觀察到LiS-5中的峰變寬，表明電極表面的極化增加，這可歸因于正極處較厚的Li2S層。在40% SoC下，當Li2S4變為Li2S2轉化正在進行中，PS反應和擴散的峰特征表現出RP急劇增加，并且在LiS-5中明顯變寬。在20% SoC下，Li2S具有絕緣性和電化學惰性，具有高離子擴散阻力。當電池完全放電至0% SoC時，電池顯示出非常高的RP值。然而，LiS-15中擴散電阻（P8）的RP幾乎是LiS-5中觀察到的兩倍，這主要源于LiS-15中溶解了更多的PSs，具有更高擴散阻力。可以看出，Li-S電池的擴散特性是PS濃度在電解液和電極結構中的復雜相互作用決定的，隨著電池的放電，PS的溶解和Li2S2/Li2S的沉淀不斷發生變化。在圖7 i-j中，對比了LiS-5和LiS-15中極化P1-P8的RP值，可以觀察到兩種電池的P1-P8與電池SoC直接相關。
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圖7. 比較LiS-5和LiS-15在100、80、40、20和0% SoC下的DRT曲線，以及LiS-5和LiS-15不同SoCs下各種電極過程的RP演化。
 
【結論展望】
 
總而言之，本文基于DRT對Li-S電池的EIS光譜進行了分析，確定了與顆粒間阻抗、雙層弛豫、負極極化、正極相關的八個特征局部最大值極化和離子擴散阻力。這些特征代表了 Li-S 電池的“指紋”。重要的是，作者通過對原始電池和不同 SoC 的 DRT 分析，發現 Li-S電池的阻抗響應在初始充放電后由正極主導，而原始電池的阻抗特性由鋰金屬負極主導。在電池形成周期中，峰值的位置、幅度和數量有些變化，重要的是，在第一次放電后充電時，電池不會恢復其原始電池配置。對貧和富液電解質電池的研究表明，高電解質含量可改善電極動力學和離子擴散，使其具有高容量，而在貧電解質條件下，在整個放電過程中觀察到高極化電阻。更廣泛地說，這里展示的結果證明了DRT方法分析復雜電化學系統的能力，并有助于研究其他新興的儲能化學物質，包括鈉硫電池、鋅離子電池、金屬空氣電池等。
 
【文獻信息】
 
Roby Soni, James B. Robinson, Paul R. Shearing, Dan J.L. Brett, Alexander J.E. Rettie*, Thomas S. Miller*, Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis, 2022, Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.016
 
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 電池
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