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【研究背景】

 

       目前人類只探索了海洋的5%左右，區域型實時探測技術亟需發展。深海能源供應是海洋開發和深海探索的重要前提，如何在極端深海環境下實現高效的能源轉化技術已成為科研人員面臨的重大難題。以海水為電解液，以溶解氧（DO）為電子受體的金屬-溶解氧海水電池，因其完全開放于海水體系，受壓強影響小，不僅是重要的海水資源化利用策略，而且是深海長周期能源供給的重要方式。面對氧含量存在波動的貧氧海水環境，海水電池正極材料不僅需要具有高的氧還原（ORR）催化活性，能將捕獲的DO快速轉化，實現快速的反應物“捕獲-轉化”動力學，同時需要具有高親氧性以便及時捕獲DO，引發ORR過程。因此，開發對低氧含量具有高響應和高活性的催化材料，對于提高溶解氧海水電池整體性能并推動其大規模應用至關重要。

 

【工作介紹】

 

       近日，天津大學Nanoyang團隊利用微波輻照法超快制備了Fe-N-G/CNT單原子催化劑，發現其在貧氧海水中具有高的氧響應能力，利用該催化劑組裝的海水電池在貧氧、低溫的極端海水環境中仍然保持優異的使役性能。通過XANES，EXAFS譜圖確定了其催化中心的單原子分布，同時結合開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測試證明了其G/CNT界面處發生的電子轉移過程，從而為證明高ORR催化活性機理。進一步結合理論計算結果，證明在G/CNT界面處由于雙吸附位點協同作用導致強吸氧性，闡明其在貧氧環境中表現出高性能的原因。當溶解氧（DO）含量小于0.4 mg·L-1時，Fe-N-G/CNT基海水電池可正常工作，電壓維持在1.18 V，而Pt/C基海水電池則無法正常工作。構建親氧催化正極有助于打破海水電池應用海域限制，進一步擴大其應用場景。相關研究成果以“An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries”為題發表在能源材料領域國際權威期刊Adv. Energy Mater.上。孟蓉煒，張辰，陸子洋為本文第一作者。

 

【圖文導讀】

 

       采用微波合成策略來制備具有獨特的親氧性的Fe-N-G/CNT ORR電催化劑，制備出超分散的Fe單原子催化劑，整體制備時長約為1 min。采用HR-TEM和STEM電鏡觀察所制備催化劑的形貌情況，利用X射線吸收精細結構（XAFS）光譜表征證明催化劑的原子結構和配位情況。如圖1所示，所制備的材料為G/CNT雜化材料，Fe單原子分布在G和CNTs上，且Fe中心的配位結構為Fe-N4結構。

圖1 Fe-N-G/CNT的制備流程示意圖（a）；HR-TEM（b）以及STEM圖(c,d)；XAFS分析結果（e-h）。

 

石墨烯和CNTs兩種不同費米能級納米碳之間發生電荷轉移現象（圖2 a-c），提高了Fe中心的氧化態，有利于Fe-N4催化劑上發生的ORR決速步驟——OH*脫附，從而提高了Fe-N4的催化活性；理論計算結果表明（圖2 d-i），G/CNT的帶狀界面具有增強的O2吸附能力，從而提高了該催化劑的親氧性，在貧氧環境下表現出特異的ORR反應特征。

圖2 KPFM表征（a-c）以及DFT計算結果（d-i）。

 

在堿性介質和人造海水中均對其ORR性能進行了評估，Fe-N-G/CNT顯示出較好的ORR性能，優于商用的Pt/C催化劑。在氧飽和的人工海水環境中，LSV測試結果表明（圖3（a）），Fe-N-G/CNT的E1/2為0.704 V，高于Fe-N-G（0.486 V），Fe-N-CNT（0.413 V）以及Pt/C（0.631 V）。如圖3（b）所示，其Tafel斜率為136.17 mV·decade-1，遠小于Fe-N-G（442.26 mV·decade-1），Fe-N-CNT（396.49 mV·decade-1）以及Pt/C（271.41 mV·decade-1），表明其具有更快的電子轉移動力學。穩定性測試結果也說明該催化劑在惡劣的電解液環境中具有較好的穩定性，0.6~1.0 V電壓區間內進行5000圈加速老化實驗之后E1/2發生了約40 mV的衰減，顯著優于商用Pt/C催化劑。在極低的氧氣濃度（0.4 mg·L-1）下，Fe-N-G/CNT在0.45 V時仍顯示出顯著的ORR特征峰，而Pt/C則幾乎沒有響應，這證明了親氧催化劑在極端環境中的關鍵作用。

圖3 在通氧飽和的海水中測試的LSV曲線（a），轉移電子數（b），Tafel曲線（c）以及(d)穩定性測試；在貧氧海水中的測試結果：氧含量≈1 mg L-1 LSV曲線（e）；氧含量≈0.4 mg L-1 LSV曲線（f）。
 

基于Fe-N-G/CNT催化劑組裝了海水電池，測試其在貧氧條件下天然海水中的穩定性，驗證了其在貧氧海水中的可行性及親氧催化劑設計對實際應用的重要性。如圖4e所示，采用我國東海海水為電解液，該海水電池的平均放電電壓為1.80 V，除初期有短暫的衰減外后續放電十分平穩；呂宋海峽海水中平均放電電壓為1.67 V并且幾乎沒有任何衰減，這種差異是由于海水成分和pH等差異導致的，但是在天然海水中其保持良好穩定充分說明其具有實際應用的巨大潛力。

圖4 （a）海水電池模型；（b）海水電池倍率性能；（c）不同氧含量下的放電性能；（d, e）天然海水放電性能；（f）天然海水貧氧低溫性能。

 

       本研究給出了設計用于極端環境（低氧濃度）的先進ORR催化劑的理性設計原則，并為研發適用于深海應用的下一代能量轉換系統提供了實踐經驗，助力深海探索，海洋生物、環境因素長期監測，海洋鉆井口漏油情況監控等具體應用領域的發展。

 

【探究亮點】

 

       1.微波法合成Fe-N-G/CNT催化劑具有強氧親和力以及高催化活性，使其可用于貧氧深海。基于碳納米管和石墨烯之間的費米能級不匹配，電子遷移導致Fe的氧化態增加使其具有出色的催化活性。通過DFT計算證明了在G/CNT界面上具有強氧親和力。Fe-N-G/CNT兼具親氧性和高催化活性，在氧飽和的堿性介質和海水中均具有優于Pt/C的ORR性能。即使使用超低氧濃度為0.4 mg·L-1的貧氧海水，Fe-N-G/CNT仍表現出顯著的ORR特征響應，而Pt/C幾乎沒有ORR響應。

 

       2.真實海水中的Fe-N-G/CNT基海水電池具有很高的穩定性，表明其在深海勘探中的潛在應用前景。海水電池在貧氧環境中（≈0.4 mg·L-1）在10 mA·cm-2時的放電電壓為1.18 V時顯示出高的實用潛力。在從中國南海提取的海水中測試，該海水電池仍在1.80 V的放電電壓下工作，并表現出出色的穩定性，在100,000 s后沒有電壓降。

 

       Rongwei Meng#, Chen Zhang#*, Ziyang Lu#, Xiaoying Xie, Yingxin Liu, Quanjun Tang, Huan Li, Debin Kong, Chuan‐Nan Geng, Yan Jiao, Zehui Fan, Qing He, Yong Guo, Guowei Ling*, Quan‐Hong Yang*，An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202100683.

 

       作者簡介：

 

       張辰，天津大學海洋學院，碩士生導師。主要聚焦碳功能材料在海洋儲能和海洋環保中的應用。在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Science等期刊發表論文50余篇，引用3500余次，授權中國專利15件，美國專利2件，出版學術專著一部。獲天津市技術發明一等獎（排名第5），入選天津市青年人才托舉工程、天津市“131人才工程第三層次人選”，擔任《無機鹽工業》青年編委。主持和參與國家自然科學基金青年基金、重點基金、國家重點研發計劃國際合作項目等。

 

       凌國維，天津大學海洋學院副教授，博士生導師。長期從事鋰離子電池、鋰硫電池的關鍵材料設計和產業化應用，聚焦新型海洋能源器件的設計構建。獲天津市技術發明一等獎、天津市科技進步一等獎和天津市專利金獎、中國專利優秀獎等獎項。

 

       楊全紅，天津大學講席教授、博士生導師，新加坡國立大學（NUS）-天津大學（TJU）教授。國家杰出青年科學基金獲得者、中組部“萬人計劃”領軍人才、天津市有突出貢獻專家、科睿唯安“全球高被引科學家”和愛思唯爾“中國高被引學者”，享受國務院政府特殊津貼。從事碳功能材料、新型二維材料和先進電池研究，在致密儲能和鋰硫催化方面取得進展。獲國家技術發明二等獎和天津市自然科學一等獎等獎項。擔任Energy Storage Materials副主編，Carbon和Science China Materials等10余份刊物編輯和編委。發表SCI論文200余篇，引用23000余次，H因子82。出版石墨烯材料專著《石墨烯：化學剝離與組裝》，擁有中國和國際授權發明專利42件，為《人民日報》等撰寫評論文章。